阅读说明：本技术 一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法 (Method for selective catalytic oxidation desulfurization of fuel oil ) 是由 姚月 梅世铎 吕树祥 米国梁 张乃才 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法,将钛膜纳米材料催化剂、氧化剂与燃油接触,在第一组分竞争耗氧的情况下选择性催化氧化燃油脱除第二组分；所述燃油包括第一组分和第二组分；所述第一组分包括芳烃或环烷烃中一种或多种；所述第二组分为含硫化合物,包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩中一种或多种。本发明制备的钛膜纳米材料催化剂在环烷烃、芳烃等复杂组分竞争氧化的情况下,选择性脱除柴油模拟油、柴油、渣油、蜡油与原油中的四,六-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等大分子含硫化合物,燃油脱硫效率达到90.6％,在高硫含量燃油的氧化脱硫领域具有很好的的应用前景。(The invention relates to a method for selective catalytic oxidation desulfurization of fuel, which comprises the steps of contacting a titanium membrane nano material catalyst and an oxidant with the fuel, and selectively catalytically oxidizing the fuel to remove a second component under the condition that a first component competes for oxygen consumption; the fuel oil comprises a first component and a second component; the first component comprises one or more of an aromatic hydrocarbon or a cycloalkane; the second component is a sulfur-containing compound, and comprises one or more of mercaptan, thioether, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene or 4, 6-dimethyldibenzothiophene. The titanium film nano material catalyst prepared by the invention selectively removes large molecular sulfur-containing compounds such as tetra-hexa-dimethyldibenzothiophene (4, 6-DMDBT) in diesel simulation oil, diesel oil, residual oil, wax oil and crude oil under the condition of competitive oxidation of complex components such as cycloparaffin, aromatic hydrocarbon and the like, the desulfurization efficiency of fuel oil reaches 90.6%, and the titanium film nano material catalyst has good application prospect in the field of oxidative desulfurization of fuel oil with high sulfur content.)

一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法

技术领域

本发明属于燃油脱硫领域，涉及催化剂技术，具体涉及一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法。

背景技术

机动车燃油燃烧排放的SOx是目前造成空气污染的重要原因之一。我国已经制定了更加严格的环保法规促进燃料油升级，我国“国六”标准中将S含量严控在10ppm以下。在燃油，特别是柴油中，硫化物主要以噻吩及其衍生物类硫化物为主，其含量占总含量的85％以上，其中苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和二甲基二苯并噻吩(DMDBT)等大分子含硫化合物又占噻吩类总含量的70％以上。

氧化脱硫(ODS)技术是一种对加氢脱硫难以脱除的稠环噻吩类硫化物及其衍生物具有天然的脱除优势的新兴技术。氧化脱硫技术中对燃油氧化脱除的研究方法通常是以固定组分(正己烷、正辛烷等烷烃或十氢萘)作为燃油模拟物，催化脱除定量的硫化物(多为DBT)形式，在H₂O₂为氧化剂的情况下，硫化物的脱除效率通常较高，条件温和，操作简单。

然而，一方面，真实燃油本身是一种结构复杂的混合物，其硫含量通常要比模拟油中硫含量高很多。另外，真油成分一般还包括芳烃，环烷烃等物质，单一固定组分的燃油模拟物体系具有较明显的弊端，近期，许多研究聚焦于此，将催化氧化脱硫体系在更接近于真实燃油的体系中进行催化评价，发现芳烃等燃油本身的组分更易被氧化，进而降低含硫化合物的脱除效率，在大部分催化氧化脱硫体系中都是客观存在的，这种竞争性组分的氧化过程一定会竞争消耗掉氧化剂，而且会造成燃油品质的下降。

因此，在催化氧化脱硫技术中，克服高硫含量燃油中烯烃、环烷烃、芳烃等复杂组分竞争氧化的问题，而选择性地只将燃油中DBT等大分子含硫化合物脱除，是人们所希望的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法，将钛膜纳米材料催化剂、氧化剂与燃油接触，在第一组分竞争耗氧的情况下选择性催化氧化燃油脱除第二组分；

所述燃油包括第一组分和第二组分；

所述第一组分包括芳烃或环烷烃中一种或多种；所述第二组分为含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩中一种或多种。

一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法，将钛膜纳米材料催化剂、氧化剂与燃油接触，30-60℃，反应0.5-4h。

而且，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化羟基异丙苯。

而且，所述燃油选自柴油、渣油、蜡油、原油。

而且，所述钛膜纳米材料催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备钛溶胶；

(2)采用水热合成法制备钠型钛膜催化剂。

而且，将得到的钠型钛膜催化剂制备成氢型钛膜催化剂。

而且，所述的钛溶胶的制备方法为：将钛酸四丁酯与乙醇以1:4～6的体积比室温混合、搅拌0.5～1.5h，加入0.3～0.8M/L的盐酸溶液，盐酸溶液与钛酸四丁酯的体积比为1:1，80～100℃水解45～50h；再加入8～12mol/L的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与钛酸四丁酯的体积比为2～3:1，密封后将其转移至晶化釜，置于120～180℃的烘箱中进行水热晶化10～15h，得到钛溶胶。

而且，采用水热合成法制备钠型钛膜催化剂的方法为：将正硅酸乙酯与0.5M/L的盐酸以1:1的体积比混合，于80～100℃水解40～50h，再加10mol/L的氢氧化钠溶液、钛溶胶，转移至晶化釜，置于120～200℃的烘箱中进行水热晶化70～75h，自然冷却至室温，所得固体用去离子水清洗直至PH≈7，将所得的固体在80～100℃烘箱烘干，即得钠型钛膜硅胶。

而且，在加入钛溶胶的同时加入结构导向剂三丙基溴化铵得到钠型钛膜Silicalite-1。

而且，在加入钛溶胶的同时加入结构导向剂三丙基溴化铵及异丙醇铝得到钠型钛膜ZSM-5。

而且，在加入钛溶胶的同时加入结构导向剂四甲基氢氧化铵及异丙醇铝得到钠型钛膜Y沸石。

而且，在加入钛溶胶的同时加入异丙醇铝得到钠型钛膜硅铝胶。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

1、本发明的钛膜纳米材料催化剂对高硫含量的燃油具有很好的催化氧化脱硫活性，在反应温度为50℃的条件下，反应2h，柴油的硫含量从10000ppm降到950ppm，脱硫率达到90.6％，因此，本发明的钛膜纳米材料在高硫含量燃油的氧化脱硫领域具有很好的的应用前景。

3、本发明采用钛膜纳米材料作为催化剂，催化剂采用一锅水热合成的方法制备，制备方法简单，成本低，产率高，并且在反应结束后，钛膜纳米材料催化剂仅通过简单的过滤方法就可以分离回收。

4、本发明采用钛膜纳米ZSM-5等材料作为催化剂，利用了MFI型沸石择型性能，提高了大分子含硫化合物的脱除性能。

5、本发明整个反应过程不加入萃取剂，反应过程更加安全。

说明书附图

图1为实施例4制备得到的钛膜催化剂的XRD图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1～5为催化剂制备实施例，实施例6～13为催化剂应用实施例。

制备实施例1

钠型钛膜Silicalite-1(Na-TMS-1)的制备：

于一个50mL烧瓶内，加入4ml钛酸四丁酯20mL乙醇，室温搅拌1h，然后加入0.5M/L的盐酸4ml，于90℃水解48h。再加入10mL的10mol/L的氢氧化钠溶液，密封后将其转移至晶化釜，置于150℃的烘箱中进行水热晶化12h，记为溶胶A。

于另一个50mL烧瓶内，加入15ml正硅酸乙酯和0.5M/L的盐酸15ml，然后于90℃水解48h。再加入10mL的10mol/L的氢氧化钠溶液、结构导向剂三丙基溴化铵TPABr(1.2g)和溶胶A，转移至晶化釜，置于180℃的烘箱中进行水热晶化72h。自然冷却至室温，所得固体用去离子水清洗直至PH≈7。将所得的固体在80℃烘箱烘干，即得钠型钛膜Silicalite-1(Na-TMS-1)。

制备实施例2

氢型钛膜Silicalite-1(H-TMS-1)的制备：

取2g制备的Na-TMS-1，加入500mL 0.01mol/L的HCL溶液，密封后常温搅拌12h，静置，抽滤得到的固体用去离子水清洗，直至PH大约等于7。再在80℃烘箱过夜烘干，得到H-TMS-1。

制备实施例3

钠型钛膜ZSM-5(Na-TMZSM-5)的制备：

于一个50mL烧瓶内，加入4ml钛酸四丁酯20mL乙醇，室温搅拌1h，然后加入0.5M/L的盐酸4ml，于90℃水解48h。再加入10mL的10mol/L的氢氧化钠溶液，密封后将其转移至晶化釜，置于150℃的烘箱中进行水热晶化12h，记为溶胶A。

于另一个50mL烧瓶内，加入15ml正硅酸乙酯和0.5M/L的盐酸15ml，然后于90℃水解48h。再加入10mL的10mol/L的氢氧化钠溶液、结构导向剂三丙基溴化铵TPABr(1.2g)、0.5g异丙醇铝和溶胶A，转移至晶化釜，置于180℃的烘箱中进行水热晶化72h。自然冷却至室温，所得固体用去离子水清洗直至PH≈7。将所得的固体在80℃烘箱烘干，即得钠型钛膜ZSM-5(Na-TMZSM-5)。

制备实施例4

氢型钛膜ZSM-5(H-TMZSM-5)的制备：

取2g制备的Na-TMZSM-5，加入500mL 0.5mol/L的HCL溶液，密封后常温搅拌12h，静置，抽滤得到的固体用去离子水清洗，直至PH大约等于7。再在80℃烘箱过夜烘干，得到H-TMZSM-5。

制备实施例5

氢型钛膜硅胶的制备：

于一个50mL烧瓶内，加入4ml钛酸四丁酯20mL乙醇，室温搅拌1h，然后加入0.5M/L的盐酸4ml，于90℃水解48h。再加入10mL的10mol/L的氢氧化钠溶液，密封后将其转移至晶化釜，置于150℃的烘箱中进行水热晶化12h，记为溶胶A。

于另一个50mL烧瓶内，加入15ml正硅酸乙酯和0.5M/L的盐酸15ml，然后于90℃水解48h。再加入10mL的10mol/L的氢氧化钠溶液和溶胶A，转移至晶化釜，置于150℃的烘箱中进行水热晶化72h。自然冷却至室温，所得固体用去离子水清洗直至PH≈7。将所得的固体在80℃烘箱烘干，得钠型钛膜硅胶。

将2g钠型钛膜硅胶加入到500mL 0.5mol/L的HCL溶液，密封后常温搅拌12h，静置，抽滤得到的固体用去离子水清洗，直至PH大约等于7。再在80℃烘箱过夜烘干，得到氢型钛膜硅胶。

应用实施例6

称取10mg实施例2中制备的氢型钛膜Silicalite-1(H-TMS-1)催化剂于100ml的反应釜中，加入15ml(硫含量为1000ppmw)的DBT正辛烷、5ml的二甲苯和10ml叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为98.6％。

应用实施例7

称取10mg实施例2中制备的氢型钛膜Silicalite-1(H-TMS-1)催化剂于100ml的反应釜中，加入15ml(硫含量为1000ppmw)的DBT正辛烷和10ml叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为98.3％。

应用实施例8

称取10mg实施例4中制备的氢型钛膜ZSM-5(H-TMZSM-5)催化剂于100ml的反应釜中，加入15ml(硫含量为1000ppmw)的DBT正辛烷和10ml叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为90.6％.

应用实施例9

称取10mg实施例5中制备的氢型钛膜硅胶催化剂于100ml的反应釜中，加入15ml(硫含量为1000ppmw)的DBT正辛烷和10ml叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为85.6％.

应用实施例10

称取10mg实施例2中制备的氢型钛膜Silicalite-1(H-TMS-1)催化剂于100ml的反应釜中，加入15ml(硫含量为10000ppmw)的柴油和10ml叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收钛纳米材料催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为87.5％。

应用实施例11

称取10mg实施例2中制备的氢型钛膜Silicalite-1(H-TMS-1)催化剂于100ml的反应釜中，加入15ml(硫含量为14000ppmw)的渣油和10ml叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为75.8％。

应用实施例12

称取10mg实施例2中制备的氢型钛膜Silicalite-1(H-TMS-1)催化剂于100ml的反应釜中，加入15ml(硫含量为14000ppmw)的蜡油和10ml过氧化羟基异丙苯溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收钛纳米材料催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为70.2％。

应用实施例13

称取10mg实施例2中制备的氢型钛膜Silicalite-1(H-TMS-1)催化剂于100ml的反应釜中，加入15ml(硫含量为16000ppmw)的原油和10ml过氧化羟基异丙苯溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为70.8％。