阅读说明：本技术 二苯并噻吩类化合物催化氧化生成2-(2-羟基苯基)-苯亚磺酸及其盐的氧化脱硫方法 (Oxidative desulfurization method for generating 2- (2-hydroxyphenyl) -benzene sulfinic acid and salt thereof by catalytic oxidation of dibenzothiophene compound ) 是由 周新锐 景嘉伟 石文君 于 2019-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于仿生催化氧化脱硫的方法,尤其涉及一种二苯并噻吩化合物的氧化脱硫的方法。本发明的方法以二苯并噻吩类化合物在过氧化物氧化剂、烃类溶液、磷酸盐水溶液以及金属酞菁或金属卟啉存在下,经过光催化氧化反应生成2-(2-羟基苯基)-苯亚磺酸及其盐,该类化合物极易溶于水中,与原油相体系脱离,从而实现了脱硫。本发明方法生成的亚磺酸类物质直接溶于水溶液中与原油相体系脱离,无需后处理步骤,直接达到油相脱硫的目的,脱硫率最高可接近100％。本发明方法有效解决了现有氧化脱硫后处理困难,如砜和亚砜类仍然溶于油相,不能通过萃取达到分离,吸附分离设备要求高,油相烃类损失大等问题。(the invention relates to a method for biomimetic catalytic oxidative desulfurization, in particular to a method for oxidative desulfurization of a dibenzothiophene compound. The method of the invention uses dibenzothiophene compounds to generate 2- (2-hydroxyphenyl) -benzene sulfinic acid and salts thereof through photocatalytic oxidation reaction in the presence of peroxide oxidant, hydrocarbon solution, phosphate aqueous solution and metal phthalocyanine or metalloporphyrin, and the compounds are very easy to dissolve in water and separate from a crude oil phase system, thereby realizing desulfurization. The sulfinic acid substances generated by the method are directly dissolved in the aqueous solution and separated from a crude oil phase system, the post-treatment step is not needed, the aim of oil phase desulfurization is directly fulfilled, and the desulfurization rate can be close to 100% at most. The method effectively solves the problems that the existing oxidation desulfurization post-treatment is difficult, such as sulfone and sulfoxide are still dissolved in the oil phase, separation cannot be achieved through extraction, the requirement on adsorption separation equipment is high, the loss of oil phase hydrocarbons is large, and the like.)

二苯并噻吩类化合物催化氧化生成2-(2-羟基苯基)-苯亚磺 酸及其盐的氧化脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种用于仿生催化氧化脱硫的方法，具体是一种二苯并噻吩类化合物催化氧化生成2-(2-羟基)-苯亚磺酸及其盐的氧化脱硫方法。

背景技术

含硫化合物对石油产品的质量和性质影响很大，长期使用含硫量高的汽、柴油产品会对机器造成较大的机械损害。燃油汽车尾气排放SOx等物质的排放，会造成严重的大气污染，这也是酸雨形成的直接原因。硫氧化物可以使三元催化剂活性中心被破坏，进而造成催化剂的永久中毒，使得汽车尾气的处理能力严重降低。硫氧化物也是汽车发动机腐蚀的重要原因^[1]。

加氢脱硫^[2]是将石油中的含硫化合物在催化剂的催化下，与氢气进行反应而被转化为硫化氢和烃类物质，达到了脱硫效果。加氢脱硫对石油组分中的硫醇、硫醚等含硫化合物均有较好的脱除作用，是生产低硫石油产品的方法。但是催化加氢的工艺本身还是有一些缺点，比如二苯并噻吩类化合物由于具有较大的空间位阻效应，难以被加氢脱除；另外，该工艺本身对设备要求较高，需要耗费大量氢气，增加了生产成本。

近年来，研究人员发展了诸多非加氢脱硫工艺，比如吸附脱硫^[3]、萃取脱硫^[4]、氧化脱硫^[5]、生物脱硫^[6]、络合脱硫^[7]等，这些不同的脱硫工艺具有一些明显优势，如更低的成本和设备投资、更简便的建设要求、便于被推广使用等。氧化脱硫(Oxidativedesulfurization，ODS) ^[8-11]是未来研究的热门，该脱硫方式在常温常压下进行，反应条件比较温和，极大降低了成本，且氧化脱硫对油品中的难以用加氢脱去的噻吩类物质及其衍生物具有很好的脱除作用，因此成为未来具有很大应用前景的工艺选择。氧化脱硫的缺点是，二苯并噻吩类氧化产物(亚砜和砜类)的极性不够大，导致后续的吸附和萃取脱除效率不高。

仿生催化脱硫技术^[12]的基础就是模拟生物酶的结构特征制备催化剂，采用酶的催化反应条件相近的条件，达到优于传统的反应过程的脱硫效果。例如金属卟啉类的化合物可以用来仿细胞色素P-450^[13]和叶绿素类酶催化剂，达到在温和条件下脱除二苯并噻吩类硫化物。 CN201410548393X报道了二苯并噻吩的光解方法，产物是二苯并噻吩亚磺酸内酯类油溶性物质，该方法得到的产物较之前的二苯并噻吩类氧化产物极性增大，提高了油相脱硫效率，但是该产物不能通过分液分离，只能用吸附分离方式，后续处理仍存在问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种将二苯并噻吩类化合物在油水两相经金属酞菁或金属卟啉催化氧化生成2-(2-羟基苯基)-苯亚磺酸及其盐氧化-萃取分离一步化的深度氧化脱硫方法。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的反应原理如下：

一种二苯并噻吩类化合物的脱硫方法，所述方法包括二苯并噻吩类化合物经催化氧化反应生成2-(2-羟基苯基)-苯亚磺酸及其盐；

所述二苯并噻吩类化合物溶于烃类溶液中反应，烃类溶液为C_6-20碳氢有机物；

所述催化氧化反应的反应溶液为磷酸盐缓冲水溶液；

所述催化氧化反应的催化剂为金属酞菁或金属卟啉；

所述催化氧化反应的氧化剂为过氧化物，所述过氧化物为通式(Ⅲ)的化合物：

所述催化氧化反应的条件为：波长为200～600nm的光照，反应温度10～40℃；

所述过氧化物与二苯并噻吩类化合物的摩尔比为1:1～18:1；

所述金属酞菁或者金属卟啉的用量为反应物重量的1％～10％。

上述二苯并噻吩类化合物的脱硫方法，优选地，反应温度为30℃。

上述二苯并噻吩类化合物的脱硫方法，优选地，波长为200～400nm。

上述二苯并噻吩类化合物的脱硫方法，优选地，过氧化物与二苯并噻吩类化合物的摩尔比为4:1～9:1。

上述二苯并噻吩类化合物的脱硫方法，优选地，所述金属酞菁或者金属卟啉的用量为反应物重量的2％～8％。

上述二苯并噻吩类化合物的脱硫方法，优选地，烃类溶液为十氢萘。

上述二苯并噻吩类化合物的脱硫方法，优选地，所述磷酸盐缓冲水溶液的浓度为1～3mol/L。

在上述所述的技术方案中，所述的二苯并噻吩类化合物为通式(VI)；

其中R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立的选自H、或C_rH_2r+1，其中r为1-5的整数。

在上述所述的技术方案中，所述的金属酞菁为通式(I)的化合物，所述的金属卟啉为通式(Ⅱ)的化合物；

其中，M独立的选自Fe、Mn、Ru、Co、Ni和V；

R₁、R₂和R₃各自独立的选自Cl、F、NO₂、SO₃H、H、C_nH_2n+1，其中：n为1-5的整数；

Y₁、Y₂、Y₃、Y₄各自独立选自C_mH_m，其中m为0或2。

上述式(I)所述的金属酞菁或式(Ⅱ)所示的金属卟啉可以购买或采用本领域常规制备方法制备得到。

在上述所述的技术方案中，反应在液相色谱的监测下进行，通过对原料峰和产物峰的面积比较计算得知产物亚磺酸的产率，光照催化时间可以根据反应生成的亚磺酸的产率来调整，在反应过程中，产率成上升趋势时，反应继续进行，当产率趋于平稳时，反应可结束；在上述反应条件下，反应3-20小时可达到很好的脱硫率。

本发明的有益效果：本发明的方法在温和的温度、常压、光照、油水两相的类似生物脱硫条件下，经仿生催化剂，通过一步反应氧化二苯并噻吩类物质，得到2-(2-羟基苯基)-苯亚磺酸及其盐，该物质直接溶于水溶液中与原油相体系脱离，无需后处理步骤，直接达到油相脱硫的目的，脱硫率最高可接近100％。本发明方法有效解决了现有氧化脱硫后处理困难，如砜和亚砜类仍然溶于油相，不能通过萃取达到分离，吸附分离设备要求高，油相烃类损失大等问题。

附图说明

图1本发明实施例2～实施例6的产物核磁谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。

本发明方法步骤：将含有二苯并噻吩类化合物的烃溶液与磷酸盐水溶液混合，经金属酞菁或金属卟啉催化，在过氧化物氧化剂存在下，在一定温度下和特定波长光照射下，得到水溶性的2-(2-羟基苯基)-苯亚磺酸及其盐，该物质直接溶于水中与油相体系脱离，无需的后处理步骤，直接达到油相脱硫的目的。

实施例1

在含30mg4,6-二甲基二苯并噻吩的30mL十氢萘溶液中加入15ml磷酸盐混合溶液，加入6 mg四苯基卟啉铁，慢慢滴加135mg TBHP于反应混合液中，混合液在6w CFL灯的照射下搅拌反应15小时，用冷却水保持反应温度在30℃。所得产物通过核磁表征可知产物为6-甲基 -2-(3-甲基-2-羟基苯基)-苯亚磺酸及其钾盐，产物直接溶于水自动脱离油相进入水相中，经液相色谱定量分析得到原料脱硫率为89.35％。

实施例2

在含30mg二苯并噻吩的30mL十氢萘溶液中加入15ml磷酸盐混合水溶液，加入7mg磺化酞菁铁，慢慢滴加135mgTBHP于反应混合液中，混合液在250w高压汞灯的照射下搅拌反应7小时，用冷却水保持反应温度在30℃，所得产物通过核磁表征可知产物为2-(2-羟基苯基)- 苯亚磺酸及其钾盐(图1)，¹H-NMR(400MHz DMSO)，δ7.82(d,J＝7.2Hz,1H),7.452(t,J＝7.2Hz, 1H),7.354(t,J＝7.6Hz,1H),7.246(td,J＝1.6,7.2Hz,1H),7.11(dd,J＝1.6,7.6Hz,1H),6.995(d, J＝7.6Hz,1H),6.933(t,J＝7.6Hz,1H),6.87(d,J＝8.0Hz,1H)；产物直接溶于水自动脱离油相进入水相中，经液相色谱定量分析得到原料脱硫率为99.8％。

实施例3

在含30mg二苯并噻吩的30mL十氢萘溶液中加入15ml磷酸盐混合溶液，加入7mg磺化酞菁铁，慢慢滴加135mgTBHP于反应混合液中，混合液在300w长弧氙灯的照射下搅拌反应23小时，用冷却水保持反应温度在30℃，所得产物通过核磁表征可知产物为2-(2-羟基苯基)- 苯亚磺酸及其钾盐(图1)；产物自动脱离油相进入水相中，经液相色谱定量分析得到原料脱硫率为35％。

实施例4

在含30mg二苯并噻吩的30mL十氢萘溶液中加入15ml磷酸盐混合溶液，加入7mg磺化酞菁钴，慢慢滴加135mgTBHP于反应混合液中，混合液在250w高压汞灯的照射下搅拌反应7 小时，用冷却水保持反应温度在30℃，所得产物通过核磁表征可知产物为2-(2-羟基苯基)-苯亚磺酸及其钾盐(图1)；产物自动脱离油相进入水相中，经液相色谱定量分析得到原料脱硫率为97％。

实施例5

在含30mg二苯并噻吩的30mL十氢萘溶液中加入15ml磷酸盐混合溶液，加入6mg四苯基卟啉铁，慢慢滴加135mg TBHP于反应混合液中，混合液在250w高压汞灯的照射下搅拌反应3小时，用冷却水保持反应温度在30℃，所得产物通过核磁表征可知产物为2-(2-羟基苯基)- 苯亚磺酸及其钾盐(图1)；产物自动脱离油相进入水相中，经液相色谱定量分析得到原料脱硫率为97％。

实施例6

在含30mg二苯并噻吩的30mL十氢萘溶液中加入15ml磷酸盐混合溶液，加入6mg邻氯四苯基卟啉铁，慢慢滴加135mg TBHP于反应混合液中，混合液在250w高压汞灯的照射下搅拌反应3小时，用冷却水保持反应温度在30℃，所得产物通过核磁表征可知产物为2-(2-羟基苯基)-苯亚磺酸及其钾盐(图1)；产物自动脱离油相进入水相中，经液相色谱定量分析得到原料脱硫率为100％。

对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

参考文献：

[1]李大东,蒋福康.清洁燃料生产技术的新进展.中国工程科学,2003,5(3).

[2]Akhtar N,Ghauri M A,Anwar M A,et al.Analysis of thedibenzothiophene metabolic pathway in a newly isolated rhodococcus spp.FemsMicrobiology Letters,2010,301(1),95-102.

[3]陈明燕,陈洁,刘宇程,来安康,丁悦.负载金属改性活性炭纤维的脱硫性能.化工环保.

[4]李涛.萃取蒸馏脱硫技术在MTBE装置中的实际应用.化工管理,2018(21),161.

[5]Gonzalez L A,Kracke P,Green W H,et al.Oxidative Desulfurization ofMiddle-Distillate Fuels Using Activated Carbon and Power Ultrasound.Energy&Fuels,2012,26(8),5164-5176.

[6]Martínez,I,El-Said Mohamed M,Santos V E,et al.Metabolic andprocess engineering for biodesulfurization in Gram-negative bacteria.Journalof Biotechnology,2017:S0168165617316449.

[7]孙宗礼,汪恩阳,徐会林.柴油络合脱硫精制研究.石油与天然气化工,2005,34(4), 255-257.

[8]NAKAYAMAJ,NAGASAWA H,SUGIHARA Y.Synthesis,Isolation,and FullCharacterization of the Parent Thiophene 1,1-Dioxide.Cheminform,1997,29(1).

[9]张玉芬,周家顺.柴油中噻吩类化合物的催化氧化.精细石油化工进展,2006,7(7):11-13.

[10]HULEA V,FAJULA F,BOUSQUET J.Mild Oxidation with H2O2over Ti-Containing Molecular Sieves—A very Efficient Method for Removing AromaticSulfur Compounds from Fuels. Journal of Catalysis,2001,198(2),179-186.

[11]JURSIC B S.Suitability of furan,pyrrole and thiophene as dienesfor Diels–Alder reactions viewed through their stability and reactionbarriers for reactions with acetylene,ethylene and cyclopropene.AnAM1semiempirical and B3LYP hybrid density functional theory study.Journal ofMolecular Structure Theochem,1998,454(2–3),105-116.

[12]Adak S,Begley T P.Dibenzothiophene Catabolism Proceeds via aFlavin-N5-oxideIntermediate.Journal of the American Chemical Society,2016,138(20), 6424-6426.

[13]Yu B,Huang J,Cai X F.A novel method for conversion of valuableBDS intermediates HPBS/Cx-HPBS from DBT/Cx-DBT.Chinese Chemical Letters,2005,16(7),935-938。