阅读说明：本技术 一种液态催化剂生产第二代生物柴油的方法 (Method for producing second-generation biodiesel by liquid catalyst ) 是由 陈松 王康县 李广慈 李学兵 林冠楠 范芮堃 宋彦超 王�忠 于 2020-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种液态催化剂生产第二代生物柴油的方法,该方法采用含有一种和/或多种过渡金属的液态催化剂,在加氢条件下利用连续式悬浮床反应器,将生物质原料转化为高十六烷值生物柴油。和传统的固定床加氢工艺相比,采用悬浮床加氢工艺能够显著提高对废弃油脂原料的处理能力,有效避免了固体颗粒催化剂破损失活的问题。该方法适用于包括植物油和/或动物脂肪及其它可再生生物质油脂的加氢处理,生物柴油产品十六烷值普遍在85以上,具有催化剂用量少、催化效率高、便于处理废渣等特点,特别适合于第二代生物柴油的大规模推广生产。(The invention discloses a method for producing second-generation biodiesel by using a liquid catalyst, which adopts the liquid catalyst containing one and/or a plurality of transition metals and converts a biomass raw material into the biodiesel with high cetane number by using a continuous suspension bed reactor under the hydrogenation condition. Compared with the traditional fixed bed hydrogenation process, the suspended bed hydrogenation process can obviously improve the processing capacity of the waste oil raw material, and effectively avoids the problem of damage and inactivation of the solid particle catalyst. The method is suitable for the hydrotreatment of vegetable oil and/or animal fat and other renewable biomass grease, the cetane number of the biodiesel product is over 85 commonly, and the method has the characteristics of small catalyst consumption, high catalytic efficiency, convenience in waste residue treatment and the like, and is particularly suitable for large-scale popularization and production of second-generation biodiesel.)

一种液态催化剂生产第二代生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种生产第二代生物柴油的方法，属于可再生能源领域。

背景技术

人类的工业化与全球化进程的不断加大，导致全球对化石能源的需求剧增，能源的发展直接影响到各个国家的可持续发展、稳定性等，为了缓解全球对化石燃料的依赖、解决环境问题和气候问题，开发和发展可再生新能源刻不容缓,而生物质能源具有可再生、清洁无污染和来源广泛等优点，被认为是一种具有很大潜力与应用前景的可再生能源。

生物质能来源十分广泛，种类繁多，油脂类是其中重要一种。目前对油脂的开发和利用手段一般是通过酯交换或酶催化来制备脂肪酸甲酯，是第一代生物柴油的主要组成部分，但脂肪酸甲酯的缺点在于其粘度大、低温流动性较差，脂肪酸甲酯中氧原子的存在导致其凝固点较高、流动性差和热值较低，这些缺点限制了其应用范围。所以后续的开发在于将第一代生物柴油通过各种加氢脱氧手段转化至烷烃类生物柴油(第二代生物柴油)。

第二代生物柴油的生产主要在石化柴油加氧精制的基础上发展起来的，采用与第一代完全相同的原料，主要包括动植物油脂和脂肪酸等。和脂肪酸甲酯相比，第二代生物柴油在化学结构上与石化柴油完全相同，O、S等元素含量很低，具有与柴油相近的點度、较低的密度和较高的十六烷值，同样质量单位的发热值更高，和石化柴油相容性好，应用范围更广，并且可以更大比例的添加到石化柴油中。因此，通过催化手段将脂肪酸甲酯进一步转化为第二代生物柴油，对提高生物质燃料的品质和应用范围具有重要的意义。

脂肪酸甲酯加氢脱氧制备烷烃类第二代生物柴油的核心是寻找高效的加氢脱氧催化剂。研究所设计的加氢脱氧催化剂除了要具有高效、高活性，还应该具有优异的热稳定性、水热稳定性和实际操作稳定性，以期进一步的工业化应用。目前加氢脱氧催化剂的主要是过渡金属和贵金属的负载型催化剂，要么易对产品造成硫污染以及催化加氢过程氢耗大，要么价格昂贵不利于工业化推广，而且这些非均相催化剂普遍存在容易磨损失活和处理生物油脂易于粉化的问题，影响了生物柴油的大规模生产。

发明内容

鉴于目前生产第二代生物柴油所用的固体催化剂存在容易磨损失活和处理生物油脂易于粉化的问题，本发明目的在于提供一种采用液体催化剂合成第二代生物柴油的方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

提供了一种液态催化剂生产第二代生物柴油的方法，其特征在于：采用含有一种和/或多种过渡金属的液态催化剂及氢气存在的加氢条件下，将生物质原料转化为高十六烷值的第二代生物柴油。

所述的液态催化剂是包含ⅤB、ⅥB和Ⅷ族元素组分的呈现液态的人工合成催化剂。

所述加氢条件反应压力为氢气压力2～20MPa，反应温度为200～400℃，氢气、液态催化剂和原料共同通过连续式加氢反应器并保持0.1～5小时、最好0.3～3h反应停留时间的加氢过程。

所述的生物质原料包括植物油和/或动物脂肪及其它可再生生物质油脂，所述的第二代生物柴油指采用加氢脱氧制备的十六烷值不小于70的柴油馏分。

所述的连续式加氢反应器包括悬浮浆态床、悬浮沸腾床或全返混悬浮床加氢反应器。

本发明与现有技术相比的具有以下优势：

采用液体均相催化剂可以增大物料与催化剂活性中心接触机会，极大地提高催化效率，且催化剂用量大大减少，反应结束需要处理的废渣量低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。

实施例1

取大豆油100g与液体催化剂(包含Co、Mo组分)0.06g混合，与氢气共同通过悬浮浆态床反应器，反应压力为11MPa，反应温度360℃，保持0.9h停留时间，反应后分离出加氢残渣，并收集液态加氢产物。柴油组分收率80％，密度0.7826g/cm³，硫含量4.2mg/L，十六烷值为90。

实施例2

取地沟油120g与液体催化剂(包含Nb、Ni组分)0.08g混合，与氢气共同通过悬浮沸腾床反应器，反应压力为8MPa，反应温度350℃，保持1.2h停留时间，反应后分离出加氢残渣，并收集液态加氢产物。柴油组分收率78％，密度0.7778g/cm³，硫含量5.5mg/L，十六烷值为87。

实施例3

取棕榈油150g与液体催化剂(包含W、Ni组分)0.12g混合，与氢气共同通过全返混悬浮床反应器，反应压力为8MPa，反应温度380℃，保持2h停留时间，反应后分离出加氢残渣，并收集液态加氢产物。柴油组分收率76％，密度0.7686g/cm³，硫含量3.3mg/L，十六烷值为88。

实施例4

取大豆油100g与液体催化剂(包含Co、W组分)0.06g混合，与氢气共同通过悬浮浆态床反应器，反应压力为11MPa，反应温度360℃，保持0.9h停留时间，反应后分离出加氢残渣，并收集液态加氢产物。柴油组分收率79％，密度0.7846g/cm³，硫含量4.4mg/L，十六烷值为90。

实施例5

取大豆油120g与液体催化剂(包含Ni、Mo、W组分)0.08g混合，与氢气共同通过悬浮浆态床反应器，反应压力为11MPa，反应温度350℃，保持1.6h停留时间，反应后分离出加氢残渣，并收集液态加氢产物。柴油组分收率80％，密度0.7821g/cm³，硫含量3.8mg/L，十六烷值为91。