待生催化剂进行再生的方法、含硫烃脱硫的方法和装置
阅读说明：本技术 待生催化剂进行再生的方法、含硫烃脱硫的方法和装置 (Method for regenerating spent catalyst, method and device for desulfurizing sulfur-containing hydrocarbon ) 是由 朱丙田 侯栓弟 朱振兴 张同旺 毛俊义 张哲民 刘凌涛 韩颖 邹亢 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及含硫烃原料的脱硫领域,公开了待生催化剂进行再生的方法、含硫烃脱硫的方法和装置。该方法包括：将来自含硫烃脱硫单元中的待生催化剂引入至含有第一再生区和第二再生区的再生单元中进行再生；所述待生催化剂先在所述第一再生区中进行第一再生,然后进入所述第二再生区中进行第二再生,其中,控制所述第一再生区中的进料气体的氧气含量为6-12体积％,以及控制所述第二再生区中的进料气体的氧气含量比所述第一再生区中的进料气体中的氧气含量高,采用根据本发明所提供的含硫烃脱硫方法及装置,催化剂的剂耗降低,实际氢耗降低,且产品汽油的硫含量降低,辛烷值提升,再生催化剂中硅酸锌的生成量降低。(The invention relates to the field of desulfurization of sulfur-containing hydrocarbon raw materials, and discloses a method for regenerating a spent catalyst, a method for desulfurizing sulfur-containing hydrocarbon and a device. The method comprises the following steps: introducing spent catalyst from a sulfur-containing hydrocarbon desulfurization unit into a regeneration unit comprising a first regeneration zone and a second regeneration zone for regeneration; the spent catalyst is firstly regenerated in the first regeneration zone and then enters the second regeneration zone for second regeneration, wherein the oxygen content of the feed gas in the first regeneration zone is controlled to be 6-12% by volume, and the oxygen content of the feed gas in the second regeneration zone is controlled to be higher than that of the feed gas in the first regeneration zone.)
技术领域
本发明涉及含硫烃原料的脱硫领域，具体涉及一种待生催化剂进行再生的方法、一种含硫烃脱硫的方法、一种含硫烃脱硫的装置和利用该装置进行脱硫的方法。
背景技术
为了保护环境，世界各国制定了对汽油硫含量的标准愈来愈严格。
吸附脱硫(S Zorb)技术是一种生产超低硫清洁汽油的技术，能够比较经济地将汽油中的硫含量降至10微克/克或更低，在清洁汽油生产中凸显技术优势，在市场应用中具有较好的市场前景。
现有的S Zorb吸附剂大多是以硅/铝材料为载体、锌/镍为活性组元制备的脱硫吸附剂，在反应过程中由于积炭及硫化锌的形成造成吸附活性的降低，需要再生还原恢复吸附剂的活性。
然而，随着S Zorb吸附剂的连续循环再生，这种S Zorb吸附剂往往会出现破碎(强度降低)和活性下降的问题，进而导致脱硫效率的下降和剂耗的增加。
CN108014766A提出了脱硫吸附剂两段再生的方法。在一次再生条件下，促使所述待生剂与第一再生气体接触，并对所得到的气固混合物进行气固分离处理，形成初步再生剂；以及在二次再生条件下，促使所述初步再生剂与第二再生气体接触，形成再生剂。尽管该方法能够有效降低再生剂中硅酸锌的形成，但由于待生剂含有富含氢元素的焦炭，一段烧焦过程中一旦氧气分布不均匀易导致局部热点，促使催化剂硫元素的氧化，进而引起生成硅酸锌的可能。
而且，炼厂原油的变化会影响后续加工装置操作的变化。在S Zorb汽油脱硫过程中，汽油原料组成的变化会影响催化剂上焦炭含量变化，而催化剂上焦炭含量变化会引起烧焦温度的变化，催化剂再生操作需要根据情况进行相应的调整。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硫烃脱硫方法及装置，以期解决含硫烃脱硫单元中的催化剂剂耗高的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种待生催化剂进行再生的方法，该方法包括：将来自含硫烃脱硫单元中的待生催化剂引入至含有第一再生区和第二再生区的再生单元中进行再生；所述待生催化剂先在所述第一再生区中进行第一再生，然后进入所述第二再生区中进行第二再生，在所述第一再生区中，按照固相物流流动方向，所述进料气体分上游和下游两路进入所述第一再生区中；由上游进入的所述进料气体与由下游进入的所述进料气体的量使得两者的进氧量的体积比为0.5-1：1；
其中，控制所述第一再生区中的进料气体的氧气含量为6-12体积％，以及控制所述第二再生区中的进料气体的氧气含量比所述第一再生区中的进料气体中的氧气含量高。
本发明第二方面提供一种含硫烃脱硫的方法，该方法包括：
(1)将氢气和含硫烃原料引入至含硫烃脱硫单元中与催化剂接触以进行脱硫反应，得到待生催化剂和脱硫物流；
(2)将所述待生催化剂进行再生；
其中，步骤(2)中的再生操作采用前述第一方面所述的方法进行。
本发明第三方面提供一种含硫烃脱硫的装置，该装置中含有含硫烃脱硫单元和再生单元，
所述含硫烃脱硫单元中含有脱硫反应器、反应器接收器、闭锁料斗、还原器，所述反应器接收器和所述还原器通过所述闭锁料斗保持连通，且所述反应器接收器和所述还原器分别与所述脱硫反应器的上部和下部保持连通；
所述再生单元中含有再生器接收器、再生器进料罐、第二再生器和第一再生器，所述闭锁料斗通过所述再生器进料罐与所述第一再生器保持连通，所述第一再生器与所述再生器接收器通过所述第二再生器保持连通；
所述第一再生器的再生段内设置上下两个气体分布器。
本发明第四方面提供一种含硫烃脱硫的方法，该方法在前述第三方面所述的装置中进行，该方法包括：
(1)将氢气和含硫烃原料引入至含硫烃脱硫单元中与催化剂接触以进行脱硫反应，得到待生催化剂和脱硫物流；
(2)将所述待生催化剂进行再生；
其中，步骤(2)中的再生操作采用前述第一方面所述的方法进行；
将氢气和含硫烃原料引入至含硫烃脱硫单元中与催化剂接触的操作包括：将氢气和含硫烃原料引入至脱硫反应器中与催化剂接触以进行脱硫反应，并将获得的所述待生催化剂依次由反应器接收器、闭锁料斗和再生器进料罐引入至再生单元中；以及
将所述待生催化剂进行再生的操作包括：将来自所述再生器进料罐的待生催化剂依次引入至第一再生器、第二再生器中进行再生，然后将再生后获得的再生催化剂依次由再生器接收器、闭锁料斗和还原器循环回所述含硫烃脱硫单元中。
本发明提供的方法和装置相较于现有技术能够明显降低催化剂的消耗量，降低装置的运转成本。
优选情况下，本发明的第一再生区设置的换热器具有取热和加热的功能，能够有效解决待生催化剂上碳含量低导致第一再生区放热少引起温度降低甚至再生熄火的现象。
另外，本发明提供的方法和装置，能够有效实现催化剂在低温环境下稳定烧焦脱除氢元素，在高温烧焦条件下硫化锌发生氧化反应生成二氧化硫，避免在高温脱除硫元素时水分压过高，抑制硅酸锌的生成，不仅能够提高催化剂的活性和强度，还大大降低了催化剂的消耗。
附图说明
图1是本发明提供的含硫烃脱硫的装置示意图；
图2是本发明提供的含硫烃脱硫单元的结构示意图；
图3是本发明提供的再生单元中第一再生器的结构示意图。
图4是本发明提供的再生单元中第一再生器中换热器列管的局部示意图。
附图标记说明
1、脱硫反应器 2、反应器接收器
3、闭锁料斗 4、还原器
5、再生器接收器 6、再生器进料罐
7、提升管 8、第二再生器
9、第一再生器 30、换热器列管
31、列管挡板
101、物料输入管 102、催化剂输入管
103、催化剂出料管 104、反应器反应段
105、反应器扩径段 106、构件
107、反应器沉降段 111、锥体部分
112、料腿 113、料腿出口
91、下部气体分布器 92、上部气体分布器
931、下部换热器 932、上部换热器
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种待生催化剂进行再生的方法，该方法包括：将来自含硫烃脱硫单元中的待生催化剂引入至含有第一再生区和第二再生区的再生单元中进行再生；所述待生催化剂先在所述第一再生区中进行第一再生，然后进入所述第二再生区中进行第二再生，在所述第一再生区中，按照固相物流流动方向，所述进料气体分上游和下游两路进入所述第一再生区中；在所述第一再生区中，由上游进入的所述进料气体与由下游进入的所述进料气体的量使得两者的进氧量的体积比为0.5-1：1；
其中，控制所述第一再生区中的进料气体的氧气含量为6-12体积％，以及控制所述第二再生区中的进料气体的氧气含量比所述第一再生区中的进料气体中的氧气含量高。
优选地，控制所述第二再生区中的进料气体的氧气含量为15-21体积％。
优选地，所述第一再生区中的操作条件包括：床层温度为310-390℃，压力为0.1-0.5MPa，表观气速为0.05-0.3m/s。
优选地，所述第二再生区中的操作条件包括：床层温度为490-530℃，压力为0.1-0.5MPa，表观气速为0.2-0.4m/s。
本发明所述，在所述第一再生区中，按照固相物流流动方向，所述进料气体分上游和下游两路进入所述第一再生区中；在所述第一再生区中，由上游进入的所述进料气体与由下游进入的所述进料气体的量使得两者的进氧量的体积比为0.5-1：1，也即，由上游进入的所述进料气体与由下游进入的所述进料气体使得由上游进入的氧气与由下游进入的氧气的体积比为0.5-1：1。
本发明中，所述进氧量是指所述进料气体进入所述第一再生区中带入到所述第一再生区中的氧气的体积量。
优选地，本发明中，所述进料气体为氧气和其它不参与反应的惰性气体例如氮气的混合气。
为了维持所述第一再生区内进行所述第一再生的温度，优选地，所述第一再生区中设置有能够进行取热和加热的换热单元。
根据一种优选的具体实施方式，本发明中，当待生催化剂上的碳含量为M重量％时，所述第一再生区中的换热单元行使加热和取热的功能转换，具体的，当待生催化剂上的碳含量高于等于M重量％时，换热单元行使取热功能；当待生催化剂上的碳含量低于M重量％时，换热单元行使加热功能，所述M例如可以为1.2-1.5。
本发明提供的待生催化剂进行再生的方法，催化剂分别在两个再生区进行再生，将待生催化剂首先在第一再生区与低氧气含量的气体接触，控制反应条件使失活催化剂上的焦炭参与反应，形成一次再生催化剂；在第二再生区中，第一再生区烧焦后的一次再生催化剂继续与含氧气体接触，使催化剂中硫化锌和焦炭发生反应，脱除催化剂上的硫元素，形成再生催化剂。
如前所述，本发明第二方面提供了一种含硫烃脱硫的方法，该方法包括：
(1)将氢气和含硫烃原料引入至含硫烃脱硫单元中与催化剂接触以进行脱硫反应，得到待生催化剂和脱硫物流；
(2)将所述待生催化剂进行再生；
其中，步骤(2)中的再生操作采用前述第一方面所述的方法进行。
优选地，所述含硫烃原料选自天然气、干气、液化气、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的至少一种，更优选为汽油和/或柴油。所述汽油、煤油、柴油和瓦斯油馏分为其全馏分和/或其部分窄馏分(也即，汽油、煤油、柴油和瓦斯油馏分的馏程很宽，含硫烃原料可以是它们中的全部，或部分馏程的馏分油)。
优选地，所述含硫烃原料的硫含量≥50μg/g，进一步优选为≥100μg/g，例如所述含硫烃原料的硫含量为100-1500μg/g。
本发明中，所述催化剂可以是本领域采用的常规催化剂，特别地，为了获得相对较好的活性和较少的催化剂剂耗，优选所述催化剂为在完成脱硫反应后在再生过程中能够生成二氧化硫和氧化锌的催化剂。
优选地，根据本发明第二方面所述的方法，在步骤(1)中，所述脱硫反应的操作条件包括：温度为350-440℃，氢气和含硫烃原料的摩尔比为0.1-1：1，重时空速为0.1-5h-1，反应压力为1.0-3.0MPa。
优选地，在将所述待生催化剂进行所述再生之前，先将所述待生催化剂进行气提。
优选所述气提在再生器进料罐中进行。
优选地，所述气提操作的条件包括：床层温度为200-400℃，压力为0.1-0.2MPa，气提气的表观气速为0.05-0.3m/s。优选进行所述气提的流化气为氮气。
如前所述，本发明第三方面提供了一种含硫烃脱硫的装置，该装置中含有含硫烃脱硫单元和再生单元，
所述含硫烃脱硫单元中含有脱硫反应器、反应器接收器、闭锁料斗、还原器，所述反应器接收器和所述还原器通过所述闭锁料斗保持连通，且所述反应器接收器和所述还原器分别与所述脱硫反应器的上部和下部保持连通；
所述再生单元中含有再生器接收器、再生器进料罐、第二再生器和第一再生器，所述闭锁料斗通过所述再生器进料罐与所述第一再生器保持连通，所述第一再生器与所述再生器接收器通过所述第二再生器保持连通；
所述第一再生器的再生段内设置上下两个气体分布器。
本发明中，所述装置优选还包括能够使得装置中的各个部件保持连通的管道和阀门。
优选地，根据本发明第三方面所述的装置，所述脱硫反应器中含有反应器反应段、反应器沉降段和连接所述反应器反应段和所述反应器沉降段的反应器扩径段，所述反应器沉降段中还设置有具有漏斗状结构的构件，且该构件的顶部为敞口状，锥体部分的上方横截面大、下方横截面小，所述锥体部分的下方连接料腿。
优选地，根据本发明第三方面所述的装置，所述料腿的出口设置在所述脱硫反应器的密相床层中。
优选地，根据本发明第三方面所述的装置，构成所述构件的锥体部分的挡板与水平面的夹角不小于30°，优选为40°-60°。
本发明中，优选形成所述锥体部分的挡板由至少一块板材通过焊接组成。
为减少沉降区气流流动对构件开口上方颗粒沉降的影响，优选地，形成所述锥体部分的挡板为100-300mm高的围挡。
本发明中，对所述构件的锥体部分的上方开口的具体形状没有特别限制，例如可以为圆形、方形和三角形。
优选地，根据本发明第三方面所述的装置，所述构件的数量为至少一个，各个所述构件的锥体部分的上方开口横截面积之和与所述反应器沉降段的最大横截面积之比为0.05-0.5：1，更优选为0.1-0.3：1。以此，用于阻挡上升的颗粒，改变气固流体在沉降空间径向截面气体流动的不均匀，减少颗粒在沉降空间径向截面受力的不均匀性，减小局部区域颗粒所受曳力，促使颗粒沉降，并收集颗粒使之返回反应器反应段。
优选地，所述脱硫反应器还包括物料输入管、催化剂输入管、催化剂出料管，以及沉降区顶部设有过滤器，所述物料输入管位于脱硫反应器的底部，用于将含硫烃原料送入脱硫反应器的反应器反应段中与催化剂进行脱硫反应。所述催化剂输入管优选设置在反应器反应段的下部侧壁上，用于将催化剂送入反应器反应段中。
优选地，根据本发明第三方面所述的装置，所述第一再生器的再生段内设置的上部气体分布器为由主管和分管组成的管式分布器。
优选地，根据本发明第三方面所述的装置，所述管式分布器的分管上设有气体喷嘴，所述气体喷嘴的开口朝下(以避免颗粒物料在运行过程或停工停气时落入管内)。
优选地，所述管式分布器设有至少两个进气口，使得气体在所述管式分布器内分布均匀。
优选地，根据本发明第三方面所述的装置，所述第一再生器中还设置有能够进行取热和加热的换热器。
优选地，根据本发明第三方面所述的装置，所述换热器在轴向上穿过所述第一再生器的再生段内设置的上部气体分布器。
根据一种优选的具体实施方式，所述换热器为列管式换热器，换热器分为上部换热器和下部换热器，二者通过管道连接，连接管道穿过上部气体分布器。上部换热器和下部换热器分别设有阀体与高温和低温换热介质相进出管道相连通，自动实现对第一再生器催化剂床层进行取热和加热。
优选地，所述换热器的换热介质为存在相变的液体，在实现换热器取热功能时，进一步优选进入换热器的换热介质为气液两相状态；在实现换热器加热功能时，进一步优选进入换热器的换热介质为高温气相，所述换热介质更优选为水。
优选地，所述换热器换在实现加热功能时入口换热介质温度为300～500℃。
优选地，所述换热器的列管外侧设置有列管挡板，所述列管挡板的平面与水平面的夹角优选为45～70°。进一步优选相邻列管的挡板交错布置，以此提高挡板对颗粒的导向作用，并对床层中的大气泡起到破碎作用，提高气固接触效率，同时加强与换热器的换热效果。换热器相邻列管挡板在水平面投影的重叠长度占相邻列管间距的比例优选为0.1-0.25：1。
根据本发明，为进一步降低待生催化剂氢元素含量，减少后续再生时水的产量，优选地，增加待生催化剂在进行再生之前的气提效果，进一步优选为采用增加催化剂在再生器进料罐(在待生催化剂进入第一再生器之前)的温度和操作气速，优选再生器进料罐的进气温度为300～400℃。
根据本发明的装置，所述第二再生器可以为常规流化床再生器，设有换热器进行取热，针对第二再生器没有特殊要求，参照本领域所公知的常规再生器，只要能够实现催化剂的二段烧焦即可，所述第二再生器的内腔由下至上可以分为反应段、扩径段和沉降空间，其中在反应段中设置用于通入再生器的气体分布器和进行取热的换热器，在沉降空间中设置至少一级旋风分离器。
根据本发明的装置，闭锁料斗的作用在于吸附剂输送过程中吸附剂所处环境的变换，为了节省空间，待生催化剂和再生催化剂共用一个闭锁料斗。在闭锁料斗用于输送待生催化剂时，将待生催化剂从反应器接收器的高压环境变化为低压环境，此时需要停止闭锁料斗的再生催化剂输送；在闭锁料斗用于输送再生催化剂时，可将再生催化剂由低压气氛变为高压环境，此时需要停止闭锁料斗的待生催化剂输送。
根据本发明的装置，所述反应器接收器、还原器、闭锁料斗、再生器进料罐、再生器接收器为常规反应罐体，设有气体和固体进料口及彼此间连通的管道、阀门。
根据本发明的装置，其中对于脱硫反应器、反应器接收器、闭锁漏斗、还原器、再生器进料罐、再生器接收器的结构和连接方式没有特殊要求，参照本领域所公知的常规流化床装置即可，具体内容在此不再赘述。
以下结合图1、图2、图3和图4提供本发明的含硫烃脱硫装置和方法的优选的具体实施方式。
本发明的装置中含有含硫烃脱硫单元和再生单元，
所述含硫烃脱硫单元中含有脱硫反应器1、反应器接收器2、闭锁料斗3、还原器4，所述反应器接收器2和所述还原器4通过所述闭锁料斗3保持连通，且所述反应器接收器2和所述还原器4分别与所述脱硫反应器1的上部和下部保持连通；
所述再生单元中含有再生器接收器5、再生器进料罐6、第二再生器8和第一再生器9，所述闭锁料斗3通过所述再生器进料罐6与所述第一再生器9保持连通，且所述再生器进料罐6通过提升管7连接所述第一再生器9，所述第一再生器9与所述再生器接收器5通过所述第二再生器8保持连通。
优选地，所述脱硫反应器1中含有反应器反应段104、反应器沉降段107和连接所述反应器反应段104和所述反应器沉降段107的反应器扩径段105，所述反应器沉降段107中还设置有具有漏斗状结构的构件106，且该构件106的顶部为敞口状，锥体部分111的上方横截面大、下方横截面小，所述锥体部分111的下方连接料腿112；
所述第一再生器9的再生段内设置有上部气体分布器92和下部气体分布器91。
优选地，所述料腿112的料腿出口113设置在所述脱硫反应器1的密相床层中。
优选地，构成所述构件的锥体部分111的挡板与水平面的夹角不小于30°，优选为40°-60°。
优选地，所述构件的数量为至少一个，各个所述构件的锥体部分111的上方开口横截面积之和与所述反应器沉降段107的横截面积(即为反应器沉降段的最大横截面积)之比为0.05-0.5：1，更优选为0.1-0.3：1。
优选地，所述脱硫反应器1中还包括物料输入管101、催化剂输入管102、催化剂出料管103以及沉降区顶部设有过滤器，所述物料输入管101位于脱硫反应器1的底部，用于将含硫烃原料送入脱硫反应器1的反应器反应段104中与催化剂进行脱硫反应。催化剂输入管102设置在反应器反应段104的下部侧壁上，用于将催化剂送入反应器反应段104中。
优选地，所述第一再生器9的再生段内设置的上部气体分布器92为由主管和分管组成的管式分布器。
优选地，所述管式分布器的分管上设有气体喷嘴，所述气体喷嘴的开口朝下。
优选地，所述第一再生器9中还设置有能够进行取热和加热的换热器。
优选地，所述换热器在轴向上穿过所述第一再生器的再生段内设置的上部气体分布器。
优选地，所述换热器为列管式换热器，换热器分为上部换热器932和下部换热器931，二者通过管道连接，连接管道穿过上部气体分布器92。上部换热器932和下部换热器931分别和换热介质进出管道相连通，且所述换热器设置在下部气体分布器91的上方。
优选地，所述换热器的换热器列管30外侧设置有列管挡板31，所述列管挡板31的平面与水平面的夹角(也称为倾斜角)优选为45～70°。进一步优选相邻列管的挡板交错布置，以此提高挡板对颗粒的导向作用，并对床层中的大气泡起到破碎作用，提高气固接触效率，同时加强与换热器的换热效果。换热器相邻列管挡板在水平面投影的重叠长度占相邻列管间距的比例优选为0.1-0.25：1。
如前所述，本发明第四方面提供一种含硫烃脱硫的方法，该方法在前述第三方面所述的装置中进行，该方法包括：
(1)将氢气和含硫烃原料引入至含硫烃脱硫单元中与催化剂接触以进行脱硫反应，得到待生催化剂和脱硫物流；
(2)将所述待生催化剂进行再生；
其中，步骤(2)中的再生操作采用前述第一方面所述的方法进行；
将氢气和含硫烃原料引入至含硫烃脱硫单元中与催化剂接触的操作包括：将氢气和含硫烃原料引入至脱硫反应器中与催化剂接触以进行脱硫反应，并将获得的所述待生催化剂依次由反应器接收器、闭锁料斗和再生器进料罐引入至再生单元中；以及
将所述待生催化剂进行再生的操作包括：将来自所述再生器进料罐的待生催化剂依次引入至第一再生器、第二再生器中进行再生，然后将再生后获得的再生催化剂依次由再生器接收器、闭锁料斗和还原器循环回所述含硫烃脱硫单元中。
优选地，根据本发明第四方面所述的方法，该方法还包括：在所述脱硫反应器中，参与所述脱硫反应的物流依次流经反应器反应段、反应器扩径段和反应器沉降段，参与所述脱硫反应的物流中的至少部分催化剂在经所述反应器沉降段中的构件的阻挡和/或收集后返回所述反应器反应段中进行所述脱硫反应。
优选地，在本发明第四方面所述的方法中，所述脱硫反应的操作条件包括：温度为350-440℃，氢气和含硫烃原料的摩尔比为0.1-0.5：1，重时空速为0.1-0.5h-1，反应压力为2.0-3.0MPa。
优选地，在本发明第四方面所述的方法中，在将所述待生催化剂进行所述再生之前，先将所述待生催化剂进行气提。
优选地，所述气提操作的条件包括：床层温度为200-400℃，压力为0.1-0.2MPa，气提气的表观气速为0.05-0.3m/s。。
以下结合图1、图2所示的装置提供本发明的含硫烃脱硫方法的优选的具体实施方式：
该方法包括：
(1)将氢气和含硫烃原料引入至含硫烃脱硫单元中与催化剂接触以进行脱硫反应，得到待生催化剂和脱硫物流；
(2)将所述待生催化剂进行再生；
其中，步骤(2)中的再生操作采用前述第一方面所述的方法进行；
将氢气和含硫烃原料引入至含硫烃脱硫单元中与催化剂接触的操作包括：将氢气和含硫烃原料引入至脱硫反应器1中与催化剂接触以进行脱硫反应，并将获得的所述待生催化剂依次由反应器接收器2、闭锁料斗3、再生器进料罐6和提升管7引入至再生单元中；以及
将所述待生催化剂进行再生的操作包括：将来自所述再生器进料罐6的待生催化剂依次引入至第一再生器9、第二再生器8中进行再生，然后将再生后获得的再生催化剂依次由再生器接收器5、闭锁料斗3和还原器4循环回所述含硫烃脱硫单元中。
优选地，该方法还包括：在所述脱硫反应器1中，参与所述脱硫反应的物流依次流经反应器反应段104、反应器扩径段105和反应器沉降段107，参与所述脱硫反应的物流中的至少部分催化剂在经所述反应器沉降段107中的构件106的阻挡和/或收集后返回所述反应器反应段104中进行所述脱硫反应。
以下结合图1、图2、图3所示的装置提供本发明的含硫烃脱硫方法的另一种更优选的具体实施方式，以进一步说明本发明第四方面所述的方法。
该方法包括：
(1)通过催化剂输入管102在脱硫反应器1内的反应器反应段104引入催化剂，含硫烃油和氢气混合物从脱硫反应器1的物料输入管101进入反应器反应段104，在脱硫反应条件下与催化剂接触发生脱硫反应，其中，参与所述脱硫反应的物流中的部分催化剂颗粒随反应油气上升到反应器沉降段107，经构件106的阻挡和/或收集返回反应器反应段104中继续进行脱硫反应，油气经过滤器分离进入后续分离系统；
(2)失活的待生催化剂通过催化剂出料管103由反应器接收器2输送至闭锁料斗3，进入闭锁料斗3的待生催化剂经过降压至低压状态后被输送至再生器进料罐6，在再生器进料罐6内待生催化剂经过气提后通过提升管7被输送到第一再生器9；
进入第一再生器9的待生催化剂与上部气体分布器92和下部气体分布器91进入的含氧进料气进行接触发生烧焦反应，其中，第一再生器9内的换热器进入的换热介质可根据第一再生器9烧焦温度的变化自动调控进入换热介质是高温介质还是低温介质，烧焦后的待生催化剂形成一次再生催化剂进入第二再生器8；
在第二再生器8内，一次再生催化剂与进入的含氧进料气进行接触发生反应，形成再生催化剂，然后再生催化剂输送至再生器接收器5中，在再生器接收器5中进行气提后输送至闭锁料斗3，进入闭锁料斗3的再生剂经过升压至高压状态后被输送至还原器4，后进入脱硫反应器1中，进行循环利用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下所涉及的原料均为市售品；
以下实例中，所采用的原料汽油的组成及相关性质如表1所示；
以下实例中，所采用的催化剂为中石化催化剂公司生产的催化剂FCAS-R09，其组成如表2所示，其部分性质如表3所示。
以下实例中，涉及到的参数是通过以下方法测试得到的：
(1)硫含量是通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定；
(2)分别采用GB/T503-1995和GB/T5487-1995测出脱硫反应前原料汽油以及脱硫后产品汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)；
(3)采用XRD方法测定硫酸锌以及硅酸锌的含量；
(4)采用测量氢气进出反应器的变化来方法计算氢耗；采用单位时间内向装置内补充的新鲜催化剂与原料加工量的比值的方法计算催化剂剂耗。
本发明中，在没有特别说明的情况下，反应器过滤器压降增加量是指反应器过滤器压降与装置不进气时的压降差；原料汽油处理量为142.5t/h。
表1
组成
分析数据
性质
分析数据
硫含量/μg/g
410.6
诱导期/min
922
硫醇硫含量/ng.(μL)<sup>-1</sup>
10.2
馏程/℃
/
硫化氢含量/ng.(μL)<sup>-1</sup>
0
初馏点/℃
38.5
辛烷值(RON/MON)
92.4/80.2
10重量％
55.5
族组成体积/％
/
50重量％
97.2
饱和烃
54.0
90重量％
155.2
烯烃
21.2
终馏点/℃
185.0
芳烃
24.8
密度(20℃)/kg.m<sup>-3</sup>
735.6
实际胶质/mg.(mL)<sup>-1</sup>
0.34
折光指数(20℃)
1.4143
表2
催化剂组分
含量/重量％
ZnO
50
ZnAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
18
ZnSO<sub>4</sub>
0
Zn<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>
0
氧化铝载体
余量
表3
性质
分析数据
表观密度/kg/m<sup>3</sup>
1000
磨损指数/重量％
6
筛分组成/重量％
/
0～40μm
16
40～80μm
60
>80μm
24
实施例1
采用图1所示的含硫烃脱硫装置进行脱硫。
其中，在所述含硫烃脱硫装置中：
脱硫反应器：反应器沉降段内设置3个构件，构件开口为圆形，构件的锥体部分的挡板与水平面夹角为50°，构件在锥体部分设有200mm高的围挡，构件的锥体部分的上方开口与反应器沉降段的横截面积之比为0.2，反应器沉降段设有旋风分离器；
第一再生器：再生段内设置有上下两个气体分布器，上方的气体分布器为管式分布器，分管设有开口朝下开的喷嘴，喷嘴中心线与垂直线的夹角a为30°，第一再生器设有换热器；换热器列管设置列管挡板，列管挡板倾斜角为50°。
本实施例中的含硫烃吸附脱硫方法具体如下：
(1)将汽油和氢气引入至脱硫反应器中的反应器反应段与催化剂接触进行脱硫反应，脱硫反应条件包括：反应温度为410℃，压力为2.8MPa，氢气和汽油的摩尔比0.3，反应重时空速4h-1；
(2)将脱硫反应器中的待生催化剂由反应器接收器和闭锁料斗引入至再生器进料罐，再生器进料罐的条件包括：以氮气作为流化气，进气预热温度为400℃，床层温度为350℃，压力为0.13MPa，气提气的表观气速为0.2m/s；
(3)将来自再生器进料罐的待生催化剂依次引入第一再生器和第二再生器中进行再生，得到再生催化剂；
其中，第一再生器的操作条件包括：上气体分布器进气为预热150℃的空气和氮气混合物，氧气含量为6体积％，下部气体分布器进气为预热150℃的空气和氮气混合物，氧气含量为10体积％，上下气体分布器进氧量的体积比为0.8，反应器的表观气速为0.25m/s，床层温度为350℃，压力为0.13MPa，第一再生器换热器行使取热功能；
第二再生器的操作条件包括：以氧气含量为15体积％的预热150℃的空气作为再生气体，床层温度520℃，压力为0.13MPa，反应器的表观气速为0.28m/s；
(4)将再生后获得的再生催化剂依次由再生器接收器、闭锁料斗和还原器循环回脱硫反应器中进行使用。
为了维持催化剂的活性，需要向脱硫反应器中每间隔5日加入250kg的新鲜催化剂，使所述脱硫反应能够持续运行。按照上述方法运行3个月后的产品汽油的性质、催化剂的剂耗、氢耗以及再生催化剂的组成结果具体如表4所示。
实施例2
采用与实施例1相同的含硫烃脱硫装置进行脱硫，其中，所不同的是：
在所述含硫烃脱硫装置中：
脱硫反应器：反应器沉降段内设置3个构件，构件开口为方形，构件的锥体部分的挡板与水平面夹角为40°，构件在锥体部分设有100mm高的围挡，构件的锥体部分的上方开口与反应器沉降段的横截面积之比为0.1；反应器沉降段设有旋风分离器；
第一再生器：再生段内设置有上下两个气体分布器，上方的气体分布器为管式分布器，分管设有开口朝下开的喷嘴，喷嘴中心线与垂直线的夹角a为10°，第一再生器设有换热器；换热器列管设置列管挡板，列管挡板倾斜角为50°。
本实施例中的含硫烃吸附脱硫方法具体如下：
(1)将汽油和氢气引入至脱硫反应器中的反应器反应段与催化剂接触进行脱硫反应，脱硫反应条件包括：反应温度为350℃，压力为2.0MPa，氢气和汽油的摩尔比0.1，反应重时空速2h-1；
(2)将脱硫反应器中的待生催化剂由反应器接收器和闭锁料斗引入至再生器进料罐，再生器进料罐的条件包括：以氮气作为流化气，进气预热温度为400℃，床层温度为350℃，压力为0.13MPa，气提气的表观气速为0.2m/s；
(3)将来自再生器进料罐的待生催化剂依次引入第一再生器和第二再生器中进行再生，得到再生催化剂；
其中，第一再生器的再生条件包括：上气体分布器进气为预热150℃的空气和氮气混合物，氧气含量为8体积％，下部气体分布器进气为预热150℃的空气和氮气混合物，氧气含量为10体积％，上下气体分布器进氧量的体积比为0.5；反应器的表观气速为0.1m/s，床层温度为310℃，压力为0.13MPa，第一再生器换热器行使取热功能；
第二再生器的再生条件包括：以氧气含量为16体积％的预热150℃的空气作为再生气体，床层温度500℃，压力为0.13MPa，反应器的表观气速为0.3m/s；
(4)将再生后获得的再生催化剂依次由再生器接收器、闭锁料斗和还原器循环回脱硫反应器中进行使用。
为了维持催化剂的活性，需要向脱硫反应器中每间隔5日加入375kg的新鲜催化剂，使所述脱硫反应能够持续运行。按照上述方法运行3个月后的产品汽油的性质、催化剂的剂耗、氢耗以及再生催化剂的组成结果具体如表4所示。
实施例3
采用与实施例1相同的含硫烃脱硫装置进行脱硫，其中，所不同的是：
在所述含硫烃脱硫装置中：
第一再生器中换热器列管上列管挡板倾斜角为70°。
本实施例中的含硫烃吸附脱硫方法具体如下：
(1)将汽油和氢气引入至脱硫反应器中的反应器反应段与催化剂接触进行脱硫反应，脱硫反应条件包括：反应温度为440℃，压力为3.0MPa，氢气和汽油的摩尔比0.9，反应重时空速10h-1；
(2)将脱硫反应器中的待生催化剂由反应器接收器和闭锁料斗引入至再生器进料罐，再生器进料罐的条件包括：以氮气作为流化气，进气预热温度为300℃，床层温度为260℃，压力为0.13MPa，气提气的表观气速为0.3m/s；
(3)将来自再生器进料罐的待生催化剂依次引入第一再生器和第二再生器中进行再生，得到再生催化剂；
其中，第一再生器的再生条件包括：上气体分布器进气为预热150℃的空气和氮气混合物，氧气含量为12体积％，下部气体分布器进气为预热150℃的空气和氮气混合物，氧气含量为12体积％，上下气体分布器进氧量的体积比为1；反应器的表观气速为0.2m/s，温度为380℃，压力为0.13MPa，第一再生器换热器行使取热功能；
第二再生器的再生条件包括：以氧气含量为21体积％的预热150℃的空气作为再生气体，温度490℃，压力为0.5MPa，反应器的表观气速为0.4m/s；
(4)将再生后获得的再生催化剂依次由再生器接收器、闭锁料斗和还原器循环回脱硫反应器中进行使用。
为了维持催化剂的活性，需要向脱硫反应器中每间隔5日加入375kg的新鲜催化剂，使所述脱硫反应能够持续运行。按照上述方法运行3个月后的产品汽油的性质、催化剂的剂耗、氢耗以及再生催化剂的组成结果具体如表4所示。
实施例4
采用与实施例2相同的含硫烃脱硫装置进行脱硫，其中，所不同的是：
在所述含硫烃脱硫装置中：
脱硫反应器：构件的锥体部分的上方开口与反应器沉降段的横截面积之比为0.4；
第一再生器：喷嘴中心线与垂直线的夹角a为50°；第一再生器中换热器列管上的列管挡板的倾斜角为45°。
本实施例中的含硫烃吸附脱硫方法具体如下：
(1)将汽油和氢气引入至脱硫反应器中的反应器反应段与催化剂接触进行脱硫反应，脱硫反应条件包括：反应温度为410℃，压力为2.8MPa，氢气和汽油的摩尔比0.3，反应重时空速5h-1；
(2)将脱硫反应器中的待生催化剂由反应器接收器和闭锁料斗引入至再生器进料罐，再生器进料罐的条件包括：以氮气作为流化气，进气预热温度为300℃，床层温度为300℃，压力为0.13MPa，气提气的表观气速为0.2m/s；
(3)将来自再生器进料罐的待生催化剂依次引入第一再生器和第二再生器中进行再生，得到再生催化剂；
其中，第一再生器的再生条件包括：上气体分布器进气为预热100℃的空气和氮气混合物，氧气含量为9体积％，下部气体分布器进气为预热100℃的空气和氮气混合物，氧气含量为12体积％，上下气体分布器进氧量的体积比为1；反应器的表观气速为0.3m/s，温度为390℃，压力为0.13MPa，第一再生器换热器行使取热功能；
第二再生器的再生条件包括：以氧气含量为16体积％的预热150℃的空气作为再生气体，温度530℃，压力为0.13MPa，气体表观气速为0.28m/s；
(4)将再生后获得的再生催化剂依次由再生器接收器、闭锁料斗和还原器循环回脱硫反应器中进行使用。
为了维持催化剂的活性，需要向脱硫反应器中每间隔5日加入500kg的新鲜催化剂，使所述脱硫反应能够持续运行。按照上述方法运行3个月后的产品汽油的性质、催化剂的剂耗、氢耗以及再生催化剂的组成结果具体如表4所示。
对比例1
采用与实施例1相同的含硫烃脱硫装置进行脱硫，其中，所不同的是：
本对比例的装置中仅设置有一个再生器，该再生器与实施例1中的第二再生器的构造相同；且本对比例中的脱硫反应器内不设置构件。
本对比例中的含硫烃吸附脱硫方法具体如下：
(1)将汽油和氢气引入至脱硫反应器中的反应器反应段与催化剂接触进行脱硫反应，脱硫反应条件包括：反应温度为410℃，压力为2.8MPa，氢气和汽油的摩尔比0.3，反应重时空速4h-1；
(2)将脱硫反应器中的待生催化剂由反应器接收器和闭锁料斗引入至再生器进料罐，再生器进料罐的条件包括：以氮气作为流化气，进气预热温度为400℃，床层温度为350℃，压力为0.13MPa，气提气的表观气速为0.05m/s；
(3)将来自再生器进料罐的待生催化剂引入再生器中进行再生，得到再生催化剂；
再生器的再生条件包括：以氧气含量为21体积％的预热150℃的空气作为再生气体，温度520℃，压力为0.13MPa，气体表观气速为0.28m/s；
(4)将再生后获得的再生催化剂依次由再生器接收器、闭锁料斗和还原器循环回脱硫反应器中进行使用。
为了维持催化剂的活性，需要向脱硫反应器中每间隔5日加入870kg的新鲜催化剂，使所述脱硫反应能够持续运行。按照上述方法运行3个月后的产品汽油的性质、催化剂的剂耗、氢耗以及再生催化剂的组成结果具体如表4所示。
对比例2
采用与实施例1相同的含硫烃脱硫装置进行脱硫，其中，所不同的是：
本对比例的装置中的第一再生器和第二再生器的构造与实施例1中的第二再生器的构造相同，也即，第一再生器中的进料气体仅由一处引入；且本对比例中的脱硫反应器内不设置构件。
本对比例中的含硫烃吸附脱硫方法具体如下：
(1)将汽油和氢气引入至脱硫反应器中的反应器反应段与催化剂接触进行脱硫反应，脱硫反应条件包括：反应温度为410℃，压力为2.8MPa，氢气和汽油的摩尔比0.3，反应重时空速4h-1；
(2)将脱硫反应器中的待生催化剂由反应器接收器和闭锁料斗引入至再生器进料罐，再生器进料罐的条件包括：以氮气作为流化气，进气预热温度为400℃，床层温度为350℃，压力为0.13MPa，气提气的表观气速为0.2m/s；
(3)将来自再生器进料罐的待生催化剂依次引入第一再生器和第二再生器中进行再生，得到再生催化剂；
其中，第一再生器的操作条件包括：气体分布器进气为预热150℃的空气和氮气混合物，氧气含量为9体积％，气体表观气速为0.2m/s，床层温度为350℃，压力为0.13MPa，第一再生器换热器行使取热功能；
第二再生器的操作条件包括：以氧气含量为15体积％的预热150℃的空气作为再生气体，床层温度530℃，压力为0.13MPa，气体表观气速为0.28m/s；
(4)将再生后获得的再生催化剂依次由再生器接收器、闭锁料斗和还原器循环回脱硫反应器中进行使用。
为了维持催化剂的活性，需要向脱硫反应器中每间隔5日加入750kg的新鲜催化剂，使所述脱硫反应能够持续运行。按照上述方法运行3个月后的产品汽油的性质、催化剂的剂耗、氢耗以及再生催化剂的组成结果具体如表4所示。
表4
由上述结果能够看出，采用根据本发明所提供的含硫烃脱硫的方法及装置，再生剂中硅酸锌的生成量明显降低，催化剂的剂耗明显降低，实际氢耗明显降低，且产品汽油的硫含量明显降低，辛烷值明显提升，反应器过滤器压降增加较小。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。