一种低合金钢在加氢装置换热器系统腐蚀性能的评价方法
阅读说明：本技术 一种低合金钢在加氢装置换热器系统腐蚀性能的评价方法 (Method for evaluating corrosion performance of low alloy steel in heat exchanger system of hydrogenation device ) 是由 艾芳芳 陈义庆 李琳 高鹏 钟彬 王储 苏显栋 伞宏宇 于 2021-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低合金钢在加氢装置空冷器系统腐蚀性能的评价方法,(1)模拟空冷器管束上部HCl-H-(2)S-H-(2)O环境腐蚀；测定低合金钢试样的HCl-H-(2)S-H-(2)O环境腐蚀速率；(2)模拟空冷器管束底部垢下腐蚀；记录垢下腐蚀程度；根据腐蚀速率和垢下腐蚀程度评价低合金钢在加氢装置空冷器系统腐蚀性能。本发明解决了加氢装置空冷器系统的安全性评价的问题,以及空冷器系统选材缺乏依据的难题,为石油炼化工业设备选材优化提供技术信息,排除现役设备的安全隐患。(The invention relates to an evaluation method of corrosion performance of low alloy steel in an air cooler system of a hydrogenation device, and (1) HCl-H on the upper part of a simulated air cooler tube bundle 2 S‑H 2 Corrosion of O environment; determination of HCl-H of Low alloy Steel samples 2 S‑H 2 O environmental corrosion rate; (2) simulating under-deposit corrosion at the bottom of the tube bundle of the air cooler; recording the degree of under-deposit corrosion; and evaluating the corrosion performance of the low alloy steel in the hydrogenation device air cooler system according to the corrosion rate and the under-deposit corrosion degree. The invention solves the problem of safety evaluation of the air cooler system of the hydrogenation device and the problem of lack of basis for material selection of the air cooler system, provides technical information for material selection optimization of petroleum refining industrial equipment, and eliminates potential safety hazards of active equipment.)
技术领域
本发明涉及金属材料领域，特别涉及一种低合金钢在加氢装置换热器系统腐蚀性能的评价方法。
背景技术
随着原油的重质化、劣质化，以及深度加工、高质量和环保友好的要求，加氢技术得到了推广应用。加氢装置工程实践发现，即使依据现行的标准如SH/T/3096～2012《高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则》、API RP 941～2016《炼油厂和石油化工厂用高温高压临氢作业用钢》等选材和应用后，加氢装置仍然发生腐蚀，尤其是换热器及其相连管道(统称为换热器系统)。由于炼化产品易燃、易爆，安全风险较高，因此，换热器系统腐蚀失效一直是石油炼化行业十分关注的问题。
经调研可知，加氢装置换热器系统输送的介质多元且复杂，包括烃类、气体(硫化氢、氯化氢、氨气和水蒸气等)和结垢相(NH4Cl等)。介质流动输送过程中涉及反应、流动、传热、相变等过程协同作用。当热油气进入换热器系统后，温度逐步降低，蒸汽冷凝成水滴，氯化氢首先溶解在冷凝水中使pH迅速下降，形成酸性环境。针对管束漏点查找发现，发生泄漏的部位集中在管束的上半部分，主要是油气介质混有少量的冷凝水。泄漏原因在于材料发生了HCl-H2S-H2O环境的露点腐蚀。
另外，调研换热器系统检修情况可知，换热器系统部分管束内结垢严重，垢层下金属呈现凹坑甚至穿孔。垢层主要组分是NH4Cl、NH4HS和硫铁化合物。干燥的NH4Cl和NH4HS虽不具备腐蚀性，但会引起重大堵塞问题。NH4Cl具备吸潮性，一旦潮解就会造成严重的垢下腐蚀；NH4HS溶解后形成强酸环境，严重腐蚀金属。
综上所述，加氢装置换热器系统低温(小于200℃)腐蚀中，管程上部主要是HCl-H2S-H2O露点腐蚀，管程下部主要是铵盐垢下腐蚀。因此，建立一种在加氢装置换热器系统用低合金钢腐蚀性能评价方法具有现实意义，既有利于排查现有系统的安全隐患，又能够为选材的进一步优化提供技术信息，进而提高换热器系统的安全系数。
公开的发明专利“一种加氢装置分馏系统在线工艺防腐的方法”(公开号CN201910128352.8)，从公开内容看，是一种加氢装置分馏系统在线工艺防腐的方法。通过设置高效油水分离模块、预混合洗涤器、变径式径向洗盐芯管以及亲疏水纤维组合破乳-波纹强化快速油水分离器，完成对冷高压分离器、冷低压分离器中油相夹带的含高盐、高氨氮水的高效脱除，之后对混合低分油进行洗涤萃取、油水分离等过程，进而使进入分馏系统中的混合低分油中无机氯离子含量低于1mg/L。该方法降低了低分油中腐蚀性无机盐含量，避免后续分馏系统结盐。但是该专利不涉及换热器系统用金属材料的腐蚀性能，不能为设备安全性评价和选材优化提供有利信息。
公开的发明专利“防止NH4HS冲蚀的加氢反应流出物空冷器系统优化方法”(公开号CN200910102149.X)，从公开内容看，通过注水量的优化、H2S分压的优化、空冷器平均流速的优化和空冷器出口温度的优化，提供了防止NH4HS冲蚀的加氢反应流出物空冷器系统优化方法。可避免REAC系统腐蚀失效，确保系统安全、稳定、长周期运行。该专利是从炼化工艺优化方面着手，不涉及空冷器系统用金属材料腐蚀性能，也未能提供一种空冷器用金属材料腐蚀性能的评价方法。
范金福等人的论文《流速对垢下腐蚀的影响及其腐蚀机理》通过室内失重试验和FLUENT软件模拟研究了垢下腐蚀行为，确定了实际生产中较易发生垢下腐蚀的区域。但是腐蚀环境考虑的不够全面，缺失了管路上部HCl-H2S-H2O露点腐蚀性能的考量，同样未能提供空冷器用金属材料的腐蚀性能评价方法，不能为设备选材提供参考。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低合金钢在加氢装置换热器系统腐蚀性能的评价方法，为石油炼化行业设备安全性评价和选材优化提供依据。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种低合金钢在加氢装置换热器系统腐蚀性能的评价方法，将低合金钢试样分别进行换热器管束上部HCl-H2S-H2O环境的腐蚀模拟和换热器管束底部垢下的腐蚀模拟，综合评价低合金钢腐蚀性能，包括：
(1)模拟换热器管束上部HCl-H2S-H2O环境腐蚀
①将低合金钢试样置于封闭釜中，通入模拟HCl-H2S-H2O环境的溶液，低合金钢试样完全浸没于模拟HCl-H2S-H2O环境的溶液中，通入氮气除氧，氮气通入量为100～150mL/min；流速3m/s～6m/s；
②试验装置温度控制40℃～110℃，试验时间720h以上；
③试验结束后，运用失重法测定低合金钢试样的HCl-H2S-H2O环境腐蚀速率；
(2)模拟换热器管束底部垢下腐蚀
①将低合金钢试样置于封闭釜中，注入模拟垢下腐蚀环境的溶液，低合金钢试样完全浸没于模拟垢下腐蚀环境的溶液中，通入氮气除氧，氮气通入量为100～150mL/min；模拟垢下腐蚀环境的溶液pH小于7.0；流速3m/s～6m/s；
②试验装置温度控制150℃～200℃，试验时间720h以上；
③试验结束后清除低合金钢试样表面腐蚀产物；
当低合金钢试样最深凹坑深度D(mm)、腐蚀后试样平均厚度记为H(mm)；低合金钢试样初始厚度记为H0(mm)，则：
最深凹坑腐蚀深度＝H0-(H-D)；
其中，M0为初始试样重量，(g)；M1为实验后去除腐蚀产物试样重量，(g)；S为试样腐蚀表面积，(cm2)；ρ为钢的密度，(g/cm3)。
(3)评价方法
①如果D＝H，说明低合金钢试样穿孔，已发生腐蚀失效，判定该低合金钢耐蚀性能不合格；
②如果D＜H，说明低合金钢试样未穿孔；
低合金钢试样同时满足HCl-H2S-H2O环境腐蚀速率＜2.50mm/a和则判定该低合金钢腐蚀性能合格，适用于加氢装置换热器系统。
所述的换热器管束上部HCl-H2S-H2O环境是模拟加氢装置换热器系统管束上部的露点腐蚀，采用组分为HCl和H2S水溶液。原因在于腐蚀环境中的HCl通常来自两个方面，一方面是原油中的无机盐在一定温度下水解生成，另一方面则是原油添加部分含有有机氯化物成分的注剂，这些氯化物在一定温度下分解生成HCl。环境中的H2S来源于原油中存在的硫化物的分解。原油中的硫化物主要是硫醇、硫醚、二硫化物及环状硫化物，H2S一般由硫醚、二硫化物等热稳定性较差的硫化物受热分解生成。由于HCl和H2S溶解度与服役环境温度和压力有关，造成腐蚀环境中主要腐蚀物质HCl和H2S浓度不同，因此，采用不同浓度的HCl和H2S组分的溶液来模拟管束上部的露点环境腐蚀。
所述的模拟HCl-H2S-H2O环境的溶液和制备步骤如下：先制备HCl水溶液，HCl的质量百分浓度为0.0005％～1.5％；再向HCl水溶液中加入Na2S反应生成H2S溶液，溶液中H2S质量浓度为100×10-6～2000×10-6。
所述加氢装置空换热器系统管束下部的垢下腐蚀环境是由于高温条件下加氢装置反应产物HCl、H2S与NH3反应生成NH4Cl和NH4HS。NH4Cl和NH4HS的结晶温度分别是197～205℃(有原料氯含量决定)和150℃。当换热器中温度低于结晶温度时，NH4Cl和NH4HS出现沉积。腐蚀环境中少量的液态水被铵盐吸收，在铵盐下部形成酸性腐蚀环境，造成垢下腐蚀。
所述模拟垢下腐蚀环境是成分为NH4Cl、NH4HS和FeCl3的水溶液，该溶液与加氢装置换热器系统垢下腐蚀实际环境主要腐蚀物质的成分、浓度和溶液pH相符合。
所述的模拟垢下腐蚀环境的溶液和制备步骤如下：先向HCl水溶液中加入Na2S反应生成H2S溶液，HCl的质量百分浓度为0.0005％～3％，溶液中H2S质量浓度为100×10-6～2000×10-6；其次，向上述溶液中加入液氨，液氨与溶液中的HCl组分和HS-反应生成NH4Cl和NH4HS，NH4Cl的质量浓度0.05％～40％，NH4HS的质量浓度0.03％～0.6％，溶液pH小于7；再次，加入FeCl3溶液，FeCl3质量浓度0.1％～0.6％，起到加速腐蚀的作用。该模拟垢下腐蚀环境的溶液成分是NH4Cl、NH4HS和FeCl3。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过模拟换热器管束上部HCl-H2S-H2O环境腐蚀；测定低合金钢试样的HCl-H2S-H2O环境腐蚀速率；模拟换热器管束底部垢下腐蚀；测定垢下腐蚀程度；根据腐蚀速率和垢下腐蚀程度评价低合金钢在加氢装置换热器系统腐蚀性能和适用性。铵盐垢下腐蚀介质中添加FeCl3组分起到加速腐蚀的作用，促进了低合金钢腐蚀，使之尽早处于垢下腐蚀状态。
本发明解决了加氢装置换热器系统的安全性评价的问题，以及换热器系统选材缺乏依据的难题，为石油炼化工业设备选材优化提供技术信息，排除现役设备的安全隐患。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明：
以下实施例对本发明进行详细描述。这些实施例仅是对本发明的最佳实施方案进行描述，并不对本发明的范围进行限制。
实施例：
低合金钢在加氢装置换热器系统腐蚀性能的评价方法，包括：
(1)模拟换热器管束上部HCl-H2S-H2O环境腐蚀
①制备试样：将12Cr2Mo1R钢经机械加工并用磨床加工成尺寸50mm×20mm×5mm，表面光洁度7级。用丙酮除油，然后用去离子水清洗，无水乙醇干燥后待用。测量试样初始长度L1(mm)、宽度L2(mm)和厚度H0(mm)和初始重量M0(g)。
②腐蚀试验：根据加氢装置换热器管束上部HCl-H2S-H2O腐蚀环境配置腐蚀溶液：先制备HCl水溶液；再向HCl水溶液中加入Na2S反应生成H2S溶液。将12Cr2Mo1R钢试样置于封闭釜中，将模拟HCl-H2S-H2O环境的溶液注入釜中，试样全浸于溶液中；通入氮气除氧，氮气流量为氮气通入量为120mL/min，流速3m/s；试验时间720h；
③腐蚀速率测量：试验结束后，配置1L去离子水+1L HCl(浓度为36％～38％)+40g六次甲基四胺溶液去除试样表面腐蚀产物；运用失重法测定低合金钢试样的HCl-H2S-H2O环境腐蚀速率。
(2)模拟换热器管束底部垢下腐蚀
①制备试样：将12Cr2Mo1R钢经机械加工并用磨床加工成尺寸50mm×20mm×5mm，表面光洁度7级。用丙酮除油，然后用去离子水清洗，无水乙醇干燥后待用。测量试样初始长度L1(mm)、宽度L2(mm)和厚度H0(mm)和初始重量M0(g)。
②腐蚀试验：根据加氢装置换热器下部垢下腐蚀环境配置腐蚀溶液：先向HCl水溶液中加入Na2S反应生成H2S溶液；其次，向上述溶液中加入液氨，形成NH4Cl和NH4HS水溶液，测量溶液pH小于7.0；再次，加入FeCl3溶液。将12Cr2Mo1R钢试样置于封闭釜中，将垢下模拟溶液注入釜中，试样全浸于溶液中；通入氮气除氧，氮气流量为氮气通入量为120mL/min；流速3m/s；试验时间720h；
③腐蚀速率测量：试验结束后，配置1L去离子水+1L HCl(浓度为36％～38％)+40g六次甲基四胺溶液去除试样表面腐蚀产物；
采用腐蚀坑深度测量仪测量试样凹坑深度，最深凹坑深度记为D(mm)、腐蚀后试样平均厚度H(mm)，试样的初始厚度记为H0(mm)，则：
最深凹坑腐蚀深度＝H0-(H-D)；
其中，M0为初始试样重量，(g)；M1为实验后去除腐蚀产物试样重量，(g)；S为试样腐蚀表面积，(cm2)；ρ为12Cr2Mo1R钢的密度为7.9，(g/cm3)。
加氢装置换热器管束上部HCl-H2S-H2O环境腐蚀模拟溶液及腐蚀速率结果见表1。
表1：
材料
HCl质量浓度/(％)
H<sub>2</sub>S质量浓度/(×10<sup>-6</sup>)
T/℃
腐蚀速率/(mm·a<sup>-1</sup>)
判定
实施例1
0.05
200
70
1.22
合格
实施例2
0.5
800
100
1.85
合格
实施例3
1.0
1000
80
2.12
合格
实施例4
1.5
1000
90
4.48
不合格
实施例5
1.0
1600
100
2.46
合格
加氢装置换热器管束下部垢下腐蚀模拟试验环境及结果见表2：
表2：
三.评价方法
12Cr2Mo1R钢试样同时满足HCl-H2S-H2O环境腐蚀速率＜2.50mm/a和垢下腐蚀环境判据如表1和表2“判定”列，则判定该12Cr2Mo1R钢腐蚀性能合格，适用于加氢装置换热器系统。由此判定：
实施例1 12Cr2Mo1R钢腐蚀性能合格，适用于加氢装置换热器系统。
实施例2 12Cr2Mo1R钢腐蚀性能合格，适用于加氢装置换热器系统。
实施例3 12Cr2Mo1R钢腐蚀性能合格，适用于加氢装置换热器系统。
实施例4 12Cr2Mo1R钢腐蚀性能不合格，不适用于加氢装置换热器系统。
实施例5 12Cr2Mo1R钢腐蚀性能不合格，不适用于加氢装置换热器系统。