一种锂硫电池正极与隔膜一体化结构及其制备方法
阅读说明：本技术 一种锂硫电池正极与隔膜一体化结构及其制备方法 (Lithium-sulfur battery anode and diaphragm integrated structure and preparation method thereof ) 是由 张力 吕晓雪 熊杰 雷天宇 陈伟 胡音 李政翰 张淼 邬春阳 王显福 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种锂硫电池正极与隔膜一体化结构及其制备方法,属于锂硫电池技术领域。发明提供一种隔膜与正极一体的新型结构,该结构具有纳米纤维状的隔膜直接覆盖在正极表面,使在电池制备中,由原来需在隔膜两面滴加电解液减少为仅需滴加在一次电解液,大大降低了电解液的用量,从而降低了E/S,提升电池的能量密度；基于本发明一体化结构组装的扣式CR2025电池,E/S可降低至5。(The invention provides a lithium-sulfur battery anode and diaphragm integrated structure and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of lithium-sulfur batteries. The invention provides a novel structure integrating a diaphragm and an anode, which has the advantages that the nano-fibrous diaphragm directly covers the surface of the anode, so that in the preparation of a battery, electrolyte needing to be dripped on two sides of the diaphragm is reduced to only be dripped in one time, the using amount of the electrolyte is greatly reduced, the E/S is reduced, and the energy density of the battery is improved; based on the button type CR2025 battery assembled by the integrated structure, the E/S can be reduced to 5.)
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极与隔膜一体化结构及其制备方法。
背景技术
目前世界能源90％以上来源于煤炭、石油和天然气等化石能源，然而化石能源的过度消耗会引发温室效应等环境问题；同时，作为不可再生能源，大规模的消耗必然导致资源的枯竭。因而太阳能、风能等清洁能源引起了广泛关注，但是这些能源的利用需要匹配合适的储能系统。在众多的电化学储能体系中，Li-S电池是一种新型能源存储系统，其具有远高于目前商业化锂离子电池的理论比容量(1675mAhg-1)和能量密度(2500Whkg-1)，引起了广泛关注。此外，硫具有价格低廉、自然储量丰富(几乎占地球质量的3％)及环境友好无污染等众多优点，因此，使得Li-S电池成为低成本且极具吸引力的储能技术。
Li-S电池的研究始于二十世纪六十年代，经过几十年的发展，科研工作者们针对锂硫电池中的三大主要问题：“穿梭效应”、充放电循环过程中的体积膨胀问题、硫单质及其聚硫化锂的导电性差的研究已经取得较大进展，使得电池的容量以及循环性能等得到很大提升。但是，其中仍存在一个重大的问题，阻碍着Li-S电池商业化，即E/S(电解液与硫含量之比)值的大小：E/S越大，则能量密度越低；若E/S超过20时，计算得到的能量密度，就与现有的三元锂离子电池相比没有太大优势。因此如何才能降低E/S，更充分地利用电解液，是当下锂硫电池研究中亟待解决的问题。
针对这个问题，目前的解决思路一般有两种：(1)采用多硫离子溶解性低或不溶解的电解液，将单质硫的电荷转移与多硫离子的溶解过程分开，然而这类电解液由于其对多硫离子较低的溶解度，室温下难以满足离子的有效传输，其反应动力学较差；(2)采用具有高介电常数的电解液，促进多硫化物的溶解，可以大大加快电化学反应动力学。然而，这种电解液需要在锂负极表面形成一层良好的SEI膜来抑制穿梭效应，而常用的高介电常数电解液对锂不稳定，锂负极侧的副反应限制了这种电解液的广泛使用。
以上的解决思路都是通过对电池的组成物质进行改性研究，但还没有针对电池结构本身进行改进以解决E/S值的措施。目前的锂硫电池的结构都是以正极、隔膜、电解液和负极单个组成，扣式电池的组装顺序通常为：负极壳-负极-电解液-隔膜-电解液-正极-垫片及弹片-正极壳，电池需要隔膜两侧需要分别滴加电解液。
发明内容
针对背景技术所存在的现有电池结构下E/S比例较大的问题，本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极与隔膜一体化结构及其制备方法，本发明通过在常用电池正极上直接静电纺丝制备具有纳米纤维网状结构的隔膜，使得电解液能够通过隔膜与电池正极接触，减少现有技术中隔膜与正极之间需滴加电解液的工艺步骤，从而降低E/S的值。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种锂硫电池正极与隔膜一体化结构，包括正极和采用静电纺丝法直接生长于正极表面的隔膜，所述隔膜具有纳米纤维网状结构，其中，隔膜面积大于正极面积，隔膜厚度为30μm～70μm。
一种锂硫电池正极与隔膜一体化结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在40～60℃水浴下搅拌2～4h，得到静电纺丝前驱液，其中，PAN在前驱液中的质量分数为10～20％；
步骤2：将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于NMP中，研磨5～10min，得到粘性稠液，将锂硫电池正极用黏性稠液粘附在铝箔上，得到静电纺丝接收基底；
步骤3：用注射针管吸取步骤1得到的静电纺丝前驱液，使用步骤2得到的静电纺丝接收基底，利用静电纺丝仪器进行纺丝；
步骤4：将步骤3得到的带隔膜的接收基底放入真空烘箱烘干，烘干结束后取出基底，即可得到隔膜与正极一体结构。
进一步地，步骤2所述粘性稠液中聚偏氟乙烯的浓度为0.15～0.2mg/μl。
进一步地，步骤2所述锂硫电池正极制备方法为：将乙炔黑、硫、PVDF混合，加入NMP进行研磨，均匀涂覆于涂碳铝箔上，烘干即可得到所述正极。
进一步地，步骤3中所述的静电纺丝具体参数为：纺丝喷头直径：0.5mm～1mm；纺丝负电压：5kV～7kV；纺丝正电压：5kV～7kV；纺丝接收速度：20～50r/min；纺丝平移速度：300～500mm/min；推注速度：0.01～0.02mm/min；纺丝时间：8h～16h。
进一步地，步骤4中所述烘干条件为：在50℃～60℃温度下烘干12h～24h。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明提供一种隔膜与正极一体的新型结构，该结构中具有纳米纤维状的隔膜直接生长于正极表面，使得在电池制备中，由原来在隔膜两面滴加电解液减少为仅滴加一次电解液，大大降低了电解液的用量，从而降低了E/S，提升电池的能量密度；基于本发明一体化结构组装的扣式CR2025电池，E/S可降低至5。
2.本发明一体化结构的制备工艺简单，采用静电纺丝工艺，直接将隔膜纺丝至正极表面，与现有技术相比，所用设备简单，制备成本低，可大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的正极与隔膜一体化结构的实物图；
其中，(a)为隔膜面朝上；(b)为正极面朝上。
图2为本发明实施例1制备的正极与隔膜一体化结构中纳米纤维隔膜的SEM图。
图3为基于本发明实施例1制备的正极与隔膜一体化结构组装的扣式电池的电化学充放电平台曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种锂硫电池正极与隔膜一体化结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g的PAN溶于9mL NMP中，在50℃下进行水浴加热，并同时进行搅拌，加热2h后得到静电纺丝前驱液；
步骤2：将21mg的单质硫、6mg的乙炔黑、3mg的聚偏氟乙烯混合后，加入300μl的NMP，在温度为20℃的环境下，研磨30min，均匀涂敷到1cm2的圆形涂碳铝箔上，然后置于60℃真空烘干箱中，烘干16h，得到正极材料，其中，每片正极上约含有3.5mg硫；
步骤3：将30mg PVDF溶于200μl NMP中，研磨5min，得到粘性稠液，将锂硫电池正极以2cm的间距粘附在10cm*10cm的铝箔上，静置15min，得到静电纺丝接收基底；
步骤4：用注射针管吸取4mL步骤1得到的静电纺丝前驱液，使用步骤2得到的静电纺丝接收基底，采用型号为Ucalery SS-2534H的静电纺丝仪器，在空气湿度30％、纺丝喷头直径0.5mm、纺丝负电压为6kV、纺丝正电压为6kV、纺丝接收速度为50r/min、纺丝平移速度为300mm/min、推注速度为0.01mm/min、纺丝时间为16h；
步骤5：将步骤4得到的带隔膜的接收基底放入真空烘箱中，在60℃温度下烘干12h，烘干结束后取出基底，以圆形正极的圆心为中心，利用压片裁剪机裁剪出1.5cm*1.5cm的圆形三层结构，并揭下最底层不需要的铝箔基底，即得到两层的隔膜与正极一体的结构。
基于上述隔膜与正极一体的结构组装的扣式电池，具体步骤为：采用1mol/L的含2％的LiNO3的LiTFSI/DOL-DME(其中，DOL和DME的体积比为1:1)电解液，在氩气气氛的手套箱中，按照负极壳、电解液、所制备的正极及隔膜一体化结构(隔膜朝下，涂覆有硫正极的面为与隔膜的接触面)、垫片、弹片、正极壳为顺序，由下而上依次叠加，所滴加电解液为15～25ul，组装成CR2025型扣式电池。
本实施例制得的正极与隔膜一体化结构的实物图如图1所示，隔膜的SEM图如图2所示，基于本实施例得到的正极与隔膜一体化结构组装的扣式电池的电化学充放电平台曲线图如图3所示。
实施例2
一种锂硫电池正极与隔膜一体化结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1.5g的PAN溶于9mL NMP中，在50℃下进行水浴加热，并同时进行搅拌，加热2h后得到静电纺丝前驱液；
步骤2：将21mg的单质硫、6mg的乙炔黑、3mg的聚偏氟乙烯混合后，加入300μl的NMP，在温度为20℃的环境下，研磨30min，均匀涂敷到1cm2的圆形涂碳铝箔上，然后置于60℃真空烘干箱中，烘干16h，得到正极材料，其中，每片正极上约含有3.5mg硫；
步骤3：将30mg PVDF溶于200μl NMP中，研磨5min，得到粘性稠液，将锂硫电池正极以2cm的间距粘附在10cm*10cm的铝箔上，静置15min，得到静电纺丝接收基底；
步骤4：用注射针管吸取4mL步骤1得到的静电纺丝前驱液，使用步骤2得到的静电纺丝接收基底，采用型号为Ucalery SS-2534H的静电纺丝仪器，在空气湿度30％、纺丝喷头直径1mm、纺丝负电压为7kV、纺丝正电压为7Kv、纺丝接收速度为20r/min、纺丝平移速度为500mm/min、推注速度为0.01mm/min、纺丝时间为12h；
步骤5：将步骤4得到的带隔膜的接收基底放入真空烘箱中，在60℃温度下烘干12h，烘干结束后取出基底，以圆形正极的圆心为中心，利用压片裁剪机裁剪出1.5cm*1.5cm的圆形三层结构，并揭下最底层不需要的铝箔基底，即得到两层的隔膜与正极一体的结构。
图1为实施例1得到的正极与隔膜一体化结构的正反面图，由图可知，正极与隔膜具备一定的结合力和机械稳定性，并且易于剪切；图2为实施例1得到的正极与隔膜一体化结构中的隔膜的SEM图，由图可知，其隔膜为纳米纤维膜，具有多孔网状结构，可对多硫化物的穿梭具备一定的抑制作用，但不会影响锂离子的传输，厚度为45μm；图3为基于本发明实施例1得到的正极与隔膜一体化结构组装的扣式电池的电化学充放电平台曲线图，由图可知，该结构的E/S为6，在0.02C电流下，仍然具备优良的锂硫电池充放电平台，电池比容量为602mAh g-1，电池可正常运行，证明使用该结构来实现低E/S锂硫电池的可行性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。