一种梯次利用三元电池热失控能量释放估算方法
阅读说明：本技术 一种梯次利用三元电池热失控能量释放估算方法 (Estimation method for thermal runaway energy release of ternary battery by gradient utilization ) 是由 裘吕超 梅简 张�杰 张明杰 赵洲峰 范茂松 张建华 周宇通 陈胤祯 鲁旷达 罗 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种梯次利用三元电池热失控能量释放估算方法。常规的电池热失控温度测试方法,测试时间较长,一般需要十几小时到二十几小时,并且测试仪器费用较高,不能做到普及使用。本发明主要针对在未来更具有梯次利用潜力的三元/石墨体系的电池,对不同健康状态的梯次利用三元电池的自产热起始温度T-(0)、电压降落温度T-(d)、热失控触发温度T-(c)和热失控最高温度T-(m)等热失控相关数据进行测试,该方法可在1小时内完成梯次利用三元电池的热失控温度测定,大幅度缩短了梯次利用三元电池热失控温度测定的时间和成本。本发明通过得到的温度数据计算出梯次利用三元电池热失控过程中释放的能量。(The invention discloses a method for estimating thermal runaway energy release of a ternary battery by gradient utilization. The conventional method for testing the thermal runaway temperature of the battery has long testing time, generally needs tens of hours to twenty hours, has high cost of a testing instrument, and cannot be popularized and used. The invention mainly aims at the batteries of a ternary/graphite system with gradient utilization potential in the future, and aims at the self-heat-generation starting temperature T of the gradient utilization ternary batteries with different health states 0 Voltage drop temperature T d Thermal runaway trigger temperature T c And maximum temperature of thermal runaway T m When the thermal runaway related data is tested, the method can finish the heat loss of the ternary battery in a gradient manner within 1 hourThe temperature is controlled for measurement, and the time and the cost for measuring the thermal runaway temperature of the ternary battery by gradient utilization are greatly shortened. The energy released in the thermal runaway process of the three-way battery used in the echelon is calculated through the obtained temperature data.)
技术领域
本发明属于电动汽车储能技术领域，具体涉及一种三元动力电池在梯次利用前和梯次利用过程中的热失控能量释放估算方法。
背景技术
目前，在新能源汽车上应用的锂离子电池主要是磷酸铁锂体系和三元材料体系的动力电池，三元动力电池由于能量密度较高，其市场占有率在2018年超过磷酸铁锂电池，成为装车量占比最大的动力电池。这些三元电池经过长期车载使用后就会从新能源汽车退役，在退役电池中很多还有较高的剩余能量，具有梯次利用的潜在价值。
与新电池相比，梯次利用电池在使用过程中的安全隐患更大，因此，在梯次利用前，需要对其安全性能进行评价，以确定恰当的使用方式。梯次利用三元电池采用的正极材料为α-NaFeO2的层状结构，在充放电过程中由于体积的膨胀和收缩，造成材料的结构稳定性较差；同时，由于在高温下三元材料会自己释放出氧气，和电池内部的电解液发生反应，造成三元电池的热失控触发温度更低，在使用过程中发生安全事故的概率比磷酸铁锂电池高，且随着使用过程中电池健康状态的降低，发生热失控的概率会继续增大。梯次利用之前需要对不同健康状态的三元电池进行热失控温度测试，以确定其发生热失控的临界温度，并通过温度数据估算释放能量，从而在梯次利用过程中可以起到提前预警和判断热失控危害程度的作用。
常规的电池热失控温度测试方法主要是在绝热加速量热仪(ARC)中测试电池的自产热起始温度T0、电压降落温度Td、热失控触发温度Tc和热失控最高温度Tm等热失控相关数据，测试时间较长，一般需要十几小时到二十几小时，并且测试仪器费用较高，不能做到普及使用。
因此，对于梯次利用三元电池，需要开发一种快速的热失控能量释放估算方法，可以大幅度缩短电池热失控温度测试时间，以此来降低梯次利用三元电池热失控温度测试的成本，提升三元动力电池梯次利用的经济性，并通过温度数据来估算释放的能量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种梯次利用三元电池热失控能量释放估算方法，其可在1小时内完成梯次利用三元电池热失控温度参数的测试分析，以此来实现梯次利用三元电池不同健康状态下的热失控温度的快速测试，并通过建立能量估算模型，利用热失控温度数据来估算热失控过程中能量释放值。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种梯次利用三元电池热失控能量释放估算方法，其为过充致热失控的能量释放估算方法，步骤如下：
1)将健康状态的电池在0.3C下，充电至100％SOC备用；
2)在指定位置粘贴热电偶和电压线，在正负极极耳处连接电压监测装置，并在电池表面包裹一层隔热棉；
3)启动数据记录仪和过充装置，以0.5C持续给电池充电；
4)通过数据记录仪观察温度变化，当电池内部的实际温度T′2与由过充引起的理论温度T2之间的温度差ΔT1≥1℃/s时，电池内部的实际温度T′2为电池热失控触发温度Tc，此时关闭过充装置；
5)待热失控结束后，利用电池热失控触发温度Tc计算得到自产热起始温度T0、电压降落温度Td和热失控最高温度Tm；
6)将温度数据代入到能量释放计算模型中，估算热失控释放能量；
所述的能量释放计算模型为：
Q＝η[f(C1)α(T0-T1)+f(C2)β(Tc-T0)+f(C3)γ(Tm-Tc)]， (2)
其中，f(C1)＝k1csms+k2cfmf，k1+k2＝1，
f(C2)＝k3cfmf+k4cgmg+k5czmz+k6cdmd+k7cnmn，k3+k4+k5+k6+k7＝1，
f(C3)＝k8cfmf+k9cgmg+k10czmz+k11cdmd+k12cnmn，k8+k9+k10+k11+k12＝1；
式中，kn，n＝1,2,3…12，为电池各部分反应的程度因子；η为修正系数，与电池的健康状态和热损失有关，取值范围为0-1；cs为SEI膜的比热容，ms为SEI膜的质量；cf为负极材料比热容，mf为负极材料质量；cg为隔膜的比热容，mg为隔膜质量；cz为正极材料比热容，mz为正极材料质量；cd为电解液比热容，md为电解液质量；cn为粘结剂比热容，mn为粘结剂质量；α、γ、β为各阶段能量释放百分比，且α+γ+β＝1；T1为初始温度，Tc为电池热失控触发温度，Tm为热失控最高温度，T0为自产热起始温度。
进一步地，由于过充时使用恒流充电，热量Q1＝UIt，U表示过充时的电压，It表示t时的电流，又因为Q1＝mc(T2-T1)，m表示电极的质量，c表示电极的热容，通过二个公式组合求解得t时由过充引起的理论温度T2；由于电池热失控过程中的自放热现象，导致电池内部在t时的实际温度T′2≥T2，由电池表面热电偶实际测得的温度T3，其与T′2之间的关系符合式(1)：
其中，A为修正系数，取值范围为0-1，c1为电池材料比热容，c2为外壳材料比热容，c3为电解液比热容，l为电池厚度，v表示传热速度；k表示热量损失与电池厚度l有关的系数；
由T3计算出的T′2与过充引起的理论温度T2之间的温度差ΔT1≥0℃/s时，T′2为电池自产热起始温度T0，ΔT1≥1℃/s时T′2为电池热失控触发温度Tc。
本发明采用的另一种技术方案为：一种梯次利用三元电池热失控能量释放估算方法，其为过热致热失控的能量释放估算方法，步骤如下：
1)将加热板紧贴各健康状态的电池一侧；
2)在指定位置粘贴热电偶和电压线，并在电池表面包裹一层隔热棉；
3)启动数据记录仪，加热板通电使其给电池持续加热；
4)通过数据记录仪观察温度变化，当电池背面的实际温度T′6与过热引起的电池背面理论温度T6之间的温度差ΔT2≥1℃/s时，加热板与电池之间的理论温度T5为电池热失控触发温度Tc，此时加热板断电，停止加热；
5)待热失控结束后，利用电池热失控触发温度Tc计算得到自产热起始温度T0、电压降落温度Td和热失控最高温度Tm；
6)将温度数据代入到能量释放计算模型中，估算热失控释放能量；
所述的能量释放计算模型如下：
Q＝η[f(C1)α(T0-T1)+f(C2)β(Tc-T0)+f(C3)γ(Tm-Tc)] (2)
其中，f(C1)＝k1csms+k2cfmf，k1+k2＝1，
f(C2)＝k3cfmf+k4cgmg+k5czmz+k6cdmd+k7cnmn，k3+k4+k5+k6+k7＝1，
f(C3)＝k8cfmf+k9cgmg+k10czmz+k11cdmd+k12cnmn，k8+k9+k10+k11+k12＝1，
式中，kn，n＝1,2,3…12，为电池各部分反应的程度因子；η为修正系数，与电池的健康状态和热损失有关，取值范围为0-1；cs为SEI膜的比热容，ms为SEI膜的质量；cf为负极材料比热容，mf为负极材料质量；cg为隔膜的比热容，mg为隔膜质量；cz为正极材料比热容，mz为正极材料质量；cd为电解液比热容，md为电解液质量；cn为粘结剂比热容，mn为粘结剂质量；α、γ、β为各阶段能量释放百分比，且α+γ+β＝1；T1为初始温度，Tc为电池热失控触发温度，Tm为热失控最高温度，T0为自产热起始温度。
进一步地，加热板产生的热量Q2＝Pt，P表示加热板功率，t表示时间，由Q2＝mc(T5-T1)计算可得t时加热板与电池之间的理论温度T5，T1为初始温度，加热板所产生的热量会传递到电池内部，电池背面理论温度T6，其与T5之间的关系符合式(3)：
其中，A为修正系数，取值范围为0-1，c1为电池材料比热容，c2为外壳材料比热容，c3为电解液比热容，l为电池厚度，v表示传热速度；k表示热量损失与电池厚度l有关的系数；
由于电池热失控过程中的自放热现象，热量会有内部向外释放，故电池背面的实际温度T′6≥T6；电池背面实际温度T′6与式(3)计算得出的理论温度T6之间的温度差ΔT2≥0℃/s时，T5为电池自产热起始温度T0，ΔT2≥1℃/s时，T5为电池热失控触发温度Tc。由此测出的温度消除由于加热板加热时温升速率太快和热损失导致的误差。
进一步地，所述的热电偶位于电池和加热板之间。
更进一步地，所述加热板的功率为400-600W。
电池的热失控温度通常在绝热加速量热仪(ARC)中进行测定，由于其采用“加热-等待-搜寻”模式对电池表面的温度变化进行监测，所需时间较长(十几小时至二十几小时)，因此，可以在特定的过充或过热方式下，将热电偶固定在电池表面指定位置，另一端连接数据记录仪，监测过充或过热致梯次利用三元电池热失控的温度变化，可通过电池表面温度变化速率来表征梯次利用三元电池热失控温度。
本发明为一种梯次利用三元电池热失控温度测试方法，主要针对在未来更具有梯次利用潜力的三元/石墨体系的电池，对不同健康状态的梯次利用三元电池的自产热起始温度T0、电压降落温度Td、热失控触发温度Tc和热失控最高温度Tm等热失控相关数据进行测试，该方法可在1小时内完成梯次利用三元电池的热失控温度测定，大幅度缩短了梯次利用三元电池热失控温度测定的时间和成本。
本发明具有的有益效果如下：本发明采用简易的设备测量梯次利用三元电池热失控的自产热起始温度T0、电压降落温度Td、热失控触发温度Tc和热失控最高温度Tm等热失控相关数据，可在1小时内完成不同健康状态梯次利用三元电池的热失控温度测定，大幅度缩短了梯次利用三元电池热失控温度测定时间，提升三元电池梯次利用技术经济性，并通过建立能量释放计算模型，利用热失控温度数据来估算热失控过程中能量释放值，从而达到预估热失控危害程度的目的。
本发明的方法在电动汽车、电化学储能以及动力电池梯次利用等领域具有广泛的应用前景。
本发明所采用的方法在工程实施中都比较容易实现，具有较高的应用价值。
附图说明
图1为本发明梯次利用三元电池过充致热失控温度测试方法的流程图；
图2为本发明梯次利用三元电池过热致热失控温度测试方法的流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种梯次利用三元电池过充致热失控温度测试方法，如图1所示，步骤如下：
1)将健康状态的电池在0.3C下，充电至100％SOC备用；
2)在指定位置粘贴热电偶和电压线，在正负极极耳处连接电压监测装置，并在电池表面包裹一层隔热棉；
3)启动数据记录仪和过充装置，以0.5C持续给电池充电；
4)通过数据记录仪观察温度变化，当电池内部的实际温度T′2与由过充引起的理论温度T2之间的温度差ΔT1≥1℃/s时，电池内部的实际温度T′2为电池热失控触发温度Tc，此时关闭过充装置；
5)待热失控结束后，利用电池热失控触发温度Tc计算得到自产热起始温度T0、电压降落温度Td和热失控最高温度Tm；
6)将温度数据代入到能量释放计算模型中，估算热失控释放能量；
所述的能量释放计算模型为：
Q＝η[f(C1)α(T0-T1)+f(C2)β(Tc-T0)+f(C3)γ(Tm-Tc)]， (2)
其中，f(C1)＝k1csms+k2cfmf，k1+k2＝1，
f(C2)＝k3cfmf+k4cgmg+k5czmz+k6cdmd+k7cnmn，k3+k4+k5+k6+k7＝1，
f(C3)＝k8cfmf+k9cgmg+k10czmz+k11cdmd+k12cnmn，k8+k9+k10+k11+k12＝1；
式中，kn，n＝1,2,3…12，为电池各部分反应的程度因子；η为修正系数，与电池的健康状态和热损失有关，取值范围为0-1；cs为SEI膜的比热容，ms为SEI膜的质量；cf为负极材料比热容，mf为负极材料质量；cg为隔膜的比热容，mg为隔膜质量；cz为正极材料比热容，mz为正极材料质量；cd为电解液比热容，md为电解液质量；cn为粘结剂比热容，mn为粘结剂质量；α、γ、β为各阶段能量释放百分比，且α+γ+β＝1；T1为初始温度，Tc为电池热失控触发温度，Tm为热失控最高温度，T0为自产热起始温度。
步骤4)中，由于过充时使用恒流充电，热量Q1＝UIt，U表示过充时的电压，It表示t时的电流，又因为Q1＝mc(T2-T1)，m表示电极的质量，c表示电极的热容，通过二个公式组合求解得t时由过充引起的理论温度T2；由于电池热失控过程中的自放热现象，导致电池内部在t时的实际温度T′2≥T2，由电池表面热电偶实际测得的温度T3，其与T′2之间的关系符合式(1)：
其中，A为修正系数，取值范围为0-1，c1为电池材料比热容，c2为外壳材料比热容，c3为电解液比热容，l为电池厚度，v表示传热速度；k表示热量损失与电池厚度l有关的系数；
由T3计算出的T′2与过充引起的理论温度T2之间的温度差ΔT1≥0℃/s时，T′2为电池自产热起始温度T0，ΔT1≥1℃/s时T′2为电池热失控触发温度Tc。
实施例2
一种梯次利用三元电池过热致热失控温度测试方法，如图2所示，步骤如下：
1)将加热板紧贴各健康状态的电池一侧；
2)在指定位置粘贴热电偶和电压线，并在电池表面包裹一层隔热棉；
3)启动数据记录仪，给加热板通电使其给电池持续加热；
4)通过数据记录仪观察温度变化，当电池背面的实际温度T′6与过热引起的电池背面理论温度T6之间的温度差ΔT2≥1℃/s时，加热板与电池之间的理论温度T5为电池热失控触发温度Tc，此时加热板断电，停止加热；
5)待热失控结束后，利用电池热失控触发温度Tc计算得到自产热起始温度T0、电压降落温度Td和热失控最高温度Tm；
6)将温度数据代入到能量释放计算模型中，估算热失控释放能量；
所述的能量释放计算模型如下：
Q＝η[f(C1)α(T0-T1)+f(C2)β(Tc-T0)+f(C3)γ(Tm-Tc)] (2)
其中，f(C1)＝k1csms+k2cfmf，k1+k2＝1，
f(C2)＝k3cfmf+k4cgmg+k5czmz+k6cdmd+k7cnmn，k3+k4+k5+k6+k7＝1，
f(C3)＝k8cfmf+k9cgmg+k10czmz+k11cdmd+k12cnmn，k8+k9+k10+k11+k12＝1，
式中，kn，n＝1,2,3…12，为电池各部分反应的程度因子；η为修正系数，与电池的健康状态和热损失有关，取值范围为0-1；cs为SEI膜的比热容，ms为SEI膜的质量；cf为负极材料比热容，mf为负极材料质量；cg为隔膜的比热容，mg为隔膜质量；cz为正极材料比热容，mz为正极材料质量；cd为电解液比热容，md为电解液质量；cn为粘结剂比热容，mn为粘结剂质量；α、γ、β为各阶段能量释放百分比，且α+γ+β＝1；T1为初始温度，Tc为电池热失控触发温度，Tm为热失控最高温度，T0为自产热起始温度。
加热板产生的热量Q2＝Pt，P表示加热板功率，t表示时间，由Q2＝mc(T5-T1)计算可得t时加热板与电池之间的理论温度T5，T1为初始温度，加热板所产生的热量会传递到电池内部，电池背面理论温度T6，其与T5之间的关系符合式(3)：
其中，A为修正系数，取值范围为0-1，c1为电池材料比热容，c2为外壳材料比热容，c3为电解液比热容，l为电池厚度，v表示传热速度；k表示热量损失与电池厚度l有关的系数；
由于电池热失控过程中的自放热现象，热量会有内部向外释放，故电池背面的实际温度T′6≥T6；电池背面实际温度T′6与式(3)计算得出的理论温度T6之间的温度差ΔT2≥0℃/s时，T5为电池自产热起始温度T0，ΔT2≥1℃/s时，T5为电池热失控触发温度Tc。
所述的热电偶位于电池和加热板之间，加热板的功率为400-600W。
此处所描述的具体实施例仅用以解释发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
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