阅读说明：本技术 一种己二酸直接加氢制1，6-己二醇催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of catalyst for preparing 1, 6-hexanediol by directly hydrogenating adipic acid ) 是由 梁长海 李晓越 罗靖洁 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于多相催化技术领域,提供了一种己二酸直接加氢制1,6-己二醇催化剂的制备方法及应用。具体的采用包括铱、钯、铂、铼中的一种或两种的组合作为活性组分,负载于包括纳米碳管、活性炭及石墨等一种或一种以上载体的组合,在不采用或加入HCl、HF、Na<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>、NaHCO<Sub>3</Sub>或NaOH中一种或一种以上混合的辅助分散剂的条件下,研制金属总含量为0.3-5.0wt％的负载型催化剂。采用连续搅拌釜式反应器,在2-10MPa压力,80-220℃温度范围内,催化加氢己二酸2-10h。本发明针对1,6-己二醇制备工艺苛刻、产能较低、工艺条件复杂等问题,开发新型高效负载型贵金属催化剂,具有较高的实用性。(The invention belongs to the technical field of heterogeneous catalysis, and provides a preparation method and application of a catalyst for preparing 1, 6-hexanediol by directly hydrogenating adipic acid. Specifically, one or two of iridium, palladium, platinum and rhenium are used as active components, and are loaded on one or more carriers of carbon nanotubes, activated carbon, graphite and the like, and HCl, HF and Na are not used or added 2 CO 3 、NaHCO 3 Or one or more mixed auxiliary dispersing agents in NaOH, and the total metal content is 0.3-5.0wt percent. Catalytic hydrogenation is carried out in a continuous stirred tank reactor under the pressure of 2-10MPa and at the temperature of 80-220 DEG CAdipic acid for 2-10 h. Aiming at the problems of harsh preparation process, low productivity, complex process conditions and the like of the 1, 6-hexanediol, the invention develops a novel high-efficiency supported noble metal catalyst and has high practicability.)

一种己二酸直接加氢制1，6-己二醇催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种己二酸直接加氢制1，6-己二醇催化剂的制备方法及应用。具体的设计一种高效负载型贵金属催化剂，针对解决1，6-己二醇制备工艺苛刻、产能较低、工艺条件复杂等问题，具有较高的实用性。

背景技术

1，6-己二醇是一种重要的精细化工原料，主要用于生产包括聚氨酯弹性体树脂、聚酯型增塑剂、食品添加剂等高品质化工产品。在染料和多元酯的生产工艺中，己二醇可有效改善产品的缓冲性能、色泽和吸附能力，并具有优异的光稳定性。在聚氨酯的生产中，己二醇可以有效改善产品抗水解性能和机械强度，以己二醇为原料生产的聚氨酯性能远高于其他类型的聚氨酯。因此，己二醇被誉为有机合成的新基石，其生产工艺的开发及优化方面具有重要的工业应用前景。

目前国内外通常采用己二酸为原料生产1，6-己二醇，通过与甲醇在催化剂作用下发生酯化反应首先生成已二酸二甲酯，或直接采用己二酸二甲酯为原料，经过催化加氢生产1，6-己二醇。间歇酯化加氢制醇工艺一般需要在高压反应釜中进行，反应压力过高，甚至超过30MPa。苛刻的生产条件使得其生产过程危险系数极高，稳定性较差，不利于工业化进程；采用连续化加氢制醇工艺，尽管酯化加氢工艺可在压力低于10MPa的条件下进行，然而液体空速低、氢酯摩尔比则高达300，能源利用率极低。

专利CN103124713介绍了一种己内酯和/或其低聚物或聚合物加氢制备1，6-己二醇的方法，催化剂以铜为主活性中心，通过添加Mn、Ba等元素作为助剂，以Cr₂O₃为载体，原料转化率达到99.7％，1，6-己二醇的选择性可达96.7％。然而，加氢反应所需压力高达10～35MPa，存在极大安全隐患。

专利CN101679157A报道了一种1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制备方法，将单羧酸和二羧酸进行酯化，并在含铜催化剂下进行加氢反应。然而，该方法操作压力同样高达25MPa，反应温度达到275℃，铜基催化剂极易烧结失活。

专利CN104549254A报道了一种用于己二酸直接还原制1，6-己二醇的金属负载型催化剂，以活性炭为载体负载Ru基三金属和/或四金属催化剂，在5MPa、180℃条件下得到较高的己二醇产率。然而催化剂采用3-4种贵金属组分，成分及制备工艺繁琐且成本较高。

综上所述，开发一种制备过程简便且高效的己二酸直接加氢制1，6-己二醇催化剂，并在较低反应温度、反应压力下实现高产量1，6-己二醇的制备，简化生产工艺、节省生产成本、提高能源利用率，对石化产品结构调整和转型升级具有重大的战略意义。

发明内容

本发明提供了一种己二酸直接加氢制1，6-己二醇催化剂。以提高能源利用率，解决1，6-己二醇制备工艺苛刻、产能较低、工艺条件复杂等问题为目标，开发新型高效负载型贵金属催化剂，采用连续搅拌釜式反应器，通过己二酸直接加氢生成1，6-己二醇。生产工艺能耗低、能源利用率高，并有效催化转化生成目标产物1，6-己二醇。

本发明的技术方案：

一种己二酸直接加氢制1，6-己二醇催化剂的制备方法，步骤如下：

以碳材料为载体，取铱、钯、铂、铼金属盐中的一种或两种的金属盐前驱体溶液，控制总金属负载量为0.3-5wt％；在不加入或加入辅助分散溶液调节溶液pH值的条件下于室温老化12h，抽滤洗涤后转移至鼓风干燥烘箱内过夜干燥，得到样品粉末在管式炉氢氩混合气氛中200-600℃焙烧2-8h，其中H₂体积分数不少于10％，得到己二酸直接加氢制1，6-己二醇催化剂。

所述的碳材料包括碳纳米管、活性炭、石墨中一种或两种以上的混合。

所述的辅助分散溶液包括HCl、HF、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH中的一种或两种以上的混合。

所述的金属盐前驱体包括乙酰丙酮盐、氯化物、硝酸盐、铵盐中的一种或两种以上的混合。

一种己二酸直接加氢制1，6-己二醇催化剂的应用，步骤如下：

将己二酸与溶剂、还原后的催化剂加入高压反应釜，反应釜密封后充入氢气，并置换釜内空气3次，充入2-10MPa压力，在80-220℃温度下，反应时长2-10h；反应结束后降至室温并放气至常压，反应产物离心分离后分别通过气相色谱与液相色谱进行检测，并通过分离得到1，6-己二醇产物。

所述的己二酸在溶剂中的质量浓度为1％-5％，催化剂与己二酸的质量比为10％-40％，溶剂为乙醇、水、***中一种或两种以上的混合。

本发明的有益效果：采用低含量负载型贵金属基催化剂在相对较低的温度和压力下通过己二酸直接加氢制1，6-己二醇。依据本发明的方法，于部分实施例中，依据所设定的反应参数，己二酸转化率可达87.98％，1，6-己二醇的选择性可达40.88％。

附图说明

图1为3wt％Ir/C催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为3wt％Ir₁Re₁/C催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。

图3为3wt％Ir₁Re₁/C催化剂的透射电子显微镜图像。

图4为3wt％Ir₁Re₂/C催化剂在H₂气氛下程序升温脱附的表征结果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，以下实施例只用于发明内容的进一步说明，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1 0.3wt％Ir/C催化剂制备

称取0.012g乙酰丙酮铱于2.5mL丙酮中溶解，加入1.5g活性炭中，在不添加辅助分散剂的条件下，室温搅拌混合均匀后老化16h，过滤洗涤后过夜干燥，得到的粉末于管式炉中氢氩混合气氛(体积比为氢气：氩气＝1:2)下400℃还原4h，得到0.3％Ir/C催化剂粉末。

实施例2 3wt％Ir₂Re₁/C催化剂制备

分别称取0.077g乙酰丙酮铱与0.021g高铼酸铵，分别溶于丙酮和去离子水，加入1.5g活性炭，在室温下搅拌混合均匀后老化16h，过滤洗涤后过夜干燥，得到的粉末于管式炉中氢氩混合气氛下(体积比为氢气：氩气＝1:2)400℃还原4h，得到3wt％Ir₂Re₁/C催化剂。

实施例3 3wt％Pd₁Re₂/C催化剂制备

分别称取0.025g氯化钯与0.043g高铼酸铵，溶于去离子水，加入1.5g活性炭中，加入2mL浓盐酸(37.5wt％)作辅助分散剂。在室温下搅拌混合均匀后老化16h，过滤洗涤后过夜干燥，得到的粉末于管式炉中氢氩混合气氛下(体积比为氢气：氩气＝1:2)400℃还原4h，得到3wt％Pd₁Re₂/C催化剂。

实施例4在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g 3wt％Ir/C催化剂，催化剂的X射线衍射(XRD)结果如图1所示。反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次后，充入8MPa压力，升温至180℃，反应10h。反应结束后，将反应釜降至室温后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为35.0％，1，6-己二醇选择性为18.0％。

实施例5在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g 3wt％Pd/C催化剂。将反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次，充入8MPa压力，升温至180℃，反应8h。反应结束后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为18.5％，1，6-己二醇选择性为15.7％。

实施例6在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g 3wt％Re/C催化剂。将反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次，充入8MPa压力，升温至180℃，反应10h。反应结束后，将反应釜降至室温后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为20.3％，1，6-己二醇选择性为20.2％。

实施例7在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g 3wt％Ir₁Re₁/C催化剂，催化剂的X射线衍射(XRD)结果及微观形貌如图2-3所示。将反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次，充入8MPa压力，升温至180℃，反应10h。反应结束后，将反应釜降至室温后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为88.0％，1，6-己二醇选择性为40.9％。

实施例8在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g 3wt％Ir₂Re₁/C催化剂。将反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次，充入8MPa压力，升温至180℃，反应10h。反应结束后，将反应釜降至室温后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为66.3％，1，6-己二醇选择性为35.8％。

实施例9在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g 3wt％Ir₁Re₂/C催化剂，催化剂在H₂气氛下的程序升温曲线如图4所示。将反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次，充入8MPa压力，升温至180℃，反应10h。反应结束后，将反应釜降至室温后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为47.5％，1，6-己二醇选择性为33.3％。

实施例10在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g 3wt％Pd₁Re₁/C催化剂。将反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次，充入8MPa压力，升温至180℃，反应8h。反应结束后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为32.8％，1，6-己二醇选择性为25.6％。

实施例11在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g 3wt％Pd₁Re₂/C催化剂。将反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次，充入8MPa压力，升温至180℃，反应10h。反应结束后，将反应釜降至室温后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为36.8％，1，6-己二醇选择性为27.9％。

实施例12在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g 3wt％Pd₂Re₁/C催化剂。将反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次，充入8MPa压力，升温至180℃，反应8h。反应结束后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为26.1％，1，6-己二醇选择性为22.7％。

实施例13在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g 3wt％Ir₁Re₁/C催化剂。将反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次，充入8MPa压力，升温至140℃，反应10h。反应结束后，将反应釜降至室温后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为40.3％，1，6-己二醇选择性为16.7％。

实施例14在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g 3wt％Ir₁Re₁/C催化剂。将反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次，充入8MPa压力，升温至160℃，反应10h。反应结束后，将反应釜降至室温后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为41.3％，1，6-己二醇选择性为25.8％。

实施例15在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g Ir₁Re₁/C催化剂。将反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次，充入8MPa压力，升温至200℃，反应10h。反应结束后，将反应釜降至室温后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为99.0％，1，6-己二醇选择性为26.4％。

实施例16在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g 3wt％Ir₁Re₁/C催化剂。将反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次，充入7MPa压力，升温至180℃，反应10h。反应结束后，将反应釜降至室温后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为82.5％，1，6-己二醇选择性为42.9％。

实施例17在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g 3wt％Ir₁Re₁/C催化剂。将反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次，充入6MPa压力，升温至180℃，反应10h。反应结束后，将反应釜降至室温后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为76.1％，1，6-己二醇选择性为25.8％。

实施例18在反应釜中加入0.5g己二酸、20g去离子水、0.2g 3wt％Ir₁Re₁/C催化剂。将反应釜密封后充入氢气，置换釜内空气3次，充入5MPa压力，升温至180℃，反应10h。反应结束后，放出釜内氢气至常压，反应产物离心分离后，对产物进行气相色谱与液相色谱检测，并分离得到1，6-己二醇产物。己二酸转化率为67.8％，1，6-己二醇选择性为31.1％。