阅读说明：本技术 一种喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂及其制备方法 (Quinoline bis-quaternary ammonium salt type pickling corrosion inhibitor and preparation method thereof ) 是由 郝俊生 秦涛 张永斌 于海英 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂及其制备方法。所述的喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂的制备方法是：以6-氨基喹啉为起始原料,与丙二酸二乙酯反应得到N,N’-二(6-喹啉基)丙二酰胺,再与溴代烷烃反应制得丙二酰胺桥联的喹啉类双季铵盐。本发明提供的喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂具有良好的缓蚀效果,在35℃、15%盐酸条件下,加入量为5×10<Sup>-5</Sup> mol/L,对N80钢片的缓蚀率可达97.07%,具有用量少、性能优的特点。本发明提供的喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂结构中含有酰胺、喹啉和季铵盐不同类型有机缓蚀剂的特征,使用时不需要复配,即可达到“1+1≥2”的协同效应。(The invention discloses a quinoline bis-quaternary ammonium salt pickling corrosion inhibitor and a preparation method thereof. The preparation method of the quinoline bis-quaternary ammonium salt pickling corrosion inhibitor comprises the following steps: 6-aminoquinoline is used as a starting material to react with diethyl malonate to obtain N, N '-di (6-quinolyl) malonamide, and then the N, N' -di (6-quinolyl) malonamide reacts with alkyl bromide to obtain the quinoline biquaternary ammonium salt bridged by the malonamide. The quinoline double quaternary ammonium salt pickling corrosion inhibitor provided by the invention has a good corrosion inhibition effect, and the addition amount is 5 multiplied by 10 under the conditions of 35 ℃ and 15% hydrochloric acid ‑5 The mol/L corrosion inhibition rate on the N80 steel sheet can reach 97.07%, and the steel sheet has the characteristics of less consumption and excellent performance. The quinoline double quaternary ammonium salt pickling corrosion inhibitor provided by the invention has the characteristics that the structure contains different types of organic corrosion inhibitors such as amide, quinoline and quaternary ammonium salt, and the quinoline double quaternary ammonium salt pickling corrosion inhibitor does not need to be compounded when in useThe synergistic effect of 1+1 ≥ 2' can be achieved.)

一种喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于缓蚀剂技术领域，具体涉及一种喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

酸洗是对金属材料表面清洁除垢的常用方法，广泛应用于金属加工、冶金、化工、电力等行业。同时，酸化还是油气田开采过程中提高采收率的有效措施。但是酸洗或酸化过程会对金属器件及设备管道造成一定腐蚀，添加缓蚀剂是减缓腐蚀的有效方法。最早使用的缓蚀剂是铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等无机盐，由于无机缓蚀剂用量较大，导致投入成本高、对环境破坏严重，逐步被有机缓蚀剂替代。有机缓蚀剂主要包括一些含氮、氧、硫、磷等电负性较大原子的化合物，它们可以和金属形成化学键，在金属表面吸附成膜达到保护金属的目的。目前常见的有机缓蚀剂有：酰胺、曼尼希碱、咪唑啉类、季铵盐、硫脲、喹啉以及其它杂环化合物等。通常情况下，有机缓蚀剂具有用量少、缓蚀性能好、适应范围广等优点，备受行业青睐。随着科技水平和环境保护意识的不断提高，不同行业对缓蚀剂的要求也越来越高，因此，开发新型高效、环境友好的有机缓蚀剂以及缓蚀剂的复配研究一直是该领域的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂及其制备方法，该方法制备简单，绿色环保。

本发明提供的喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂，结构中含有酰胺、喹啉和季铵盐不同类型有机缓蚀剂的特征，使用时不需要复配，即可达到“1+1≥2”的协同效应。

本发明提供了一种喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂，它是丙二酰胺桥联的喹啉类双季铵盐，具有如下结构式：

其中R代表碳数为8、10、12或14的长链烷烃。

本发明提供了上述喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂的制备方法，是以6-氨基喹啉为起始原料，与丙二酸二乙酯反应得到N，N'-二（6-喹啉基）丙二酰胺，再与溴代烷烃反应制得丙二酰胺桥联的喹啉类双季铵盐，其制备过程的反应式如下：

本发明的制备方法，步骤如下：

（1）制备N，N'-二（6-喹啉基）丙二酰胺：将丙二酸二乙酯和2~4倍摩尔量的6-氨基喹啉加入反应瓶中，再加入体积为丙二酸二乙酯5~6倍量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺，加热到130~140 ℃反应7~10小时，冷却，加入体积为N，N-二甲基甲酰胺3~5倍量的乙酸乙酯，置于冰柜在-18℃~-12 ℃冷冻8~10小时，抽滤，用乙酸乙酯洗涤得N，N'-二（6-喹啉基）丙二酰胺；

（2）将N，N'-二（6-喹啉基）丙二酰胺和溴代烷烃加入反应瓶中，再加入N，N-二甲基甲酰胺，加热到105~115 ℃反应8~10小时，冷却，抽滤，用丙酮重结晶得丙二酰胺桥联的喹啉类双季铵盐；

其中，N，N'-二（6-喹啉基）丙二酰胺、溴代烷烃与N，N-二甲基甲酰胺的用量比例为：1mmol：8~12mmol：1.5~2.5ml。

本发明提供的喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂的缓蚀效果评价。参照SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，采用常压静态挂片失重法评价了本发明提供的喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂对N80钢片的腐蚀速率和缓蚀率。实验结果显示：该喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂具有良好的缓蚀效果，尤其是实施例1制备的喹啉类双季铵盐的缓蚀效果最好，在35 ℃、15%盐酸条件下，加入量为5×10^-5 mol/L，对N80钢片的缓蚀率可达97.07%。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供的喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂，原料易得，制备简单，而且易降解，绿色环保。

（2）本发明提供的喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂，结构中含有酰胺、喹啉和季铵盐不同类型有机缓蚀剂的特征，使用时不需要复配，即可达到“1+1≥2”的协同效应。

（3）本发明提供的喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂具有用量少、缓蚀性能好的特点。

附图说明

图1为溴化N，N'-二（1-正辛烷基-6-喹啉基）丙二酰胺双季铵盐的核磁氢谱图。

图2为溴化N，N'-二（1-正辛烷基-6-喹啉基）丙二酰胺双季铵盐的核磁碳谱图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

溴化N，N'-二（1-正辛烷基-6-喹啉基）丙二酰胺双季铵盐（缓蚀剂a）的制备

（1）制备N，N'-二（6-喹啉基）丙二酰胺：在反应瓶中，加入丙二酸二乙酯（2.00g，12.5mmol）、6-氨基喹啉（5.40 g，37.5 mmol）和10 mL N，N-二甲基甲酰胺，安装分水器，开动搅拌，加热反应。在反应过程中用分水器分离出反应生成的低沸点的乙醇，最终使反应温度达到140 ℃，回流反应8小时，冷却至室温，加入30 mL乙酸乙酯，置于冰柜在零下15 ℃冷冻10小时，恢复至室温，抽滤，用乙酸乙酯洗涤固体至液体为无色，再用蒸馏水洗涤三次，将收集到的固体置于烘箱中，在100 ℃下干燥，得2.95 g白色固体，收率66.2 %，熔点：233-234℃。¹H NMR (600 MHz, DMSO-d ₆ , ppm) δ: 10.64 (s, 2H), 8.80 (d, J = 2.8 Hz, 2H),8.42 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.00 (d, J = 9.1 Hz, 2H),7.85 (dd, J = 9.1, 2.0 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 8.3, 4.1 Hz, 2H), 3.67 (s, 2H).¹³C NMR (150MHz, DMSO-d ₆ , ppm): 166.29, 149.58, 145.23, 137.32, 136.01,130.08, 128.79, 123.67, 122.28, 115.49, 46.65.

（2）在反应瓶中，加入N，N'-二（6-喹啉基）丙二酰胺（1.78 g，5 mmol）、溴代正辛烷（9.66 g，50 mmol）和10 mL N，N-二甲基甲酰胺，加热到110 ℃反应8小时，冷却，抽滤，用丙酮重结晶，干燥得2.59 g溴化N，N'-二（1-正辛烷基-6-喹啉基）丙二酰胺双季铵盐，产率69.8%，熔点：227-228 ℃。¹H NMR (600 MHz, DMSO-d ₆ , ppm) δ: 11.14 (s, 2H), 9.43(d, J = 5.3 Hz, 2H), 9.24 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.85 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 8.64(d, J = 9.6 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.12 (m, 2H), 5.02(t, J = 4.8Hz, 4H), 3.82 (s, 2H), 1.96 (m, 4H), 1.38 (m, 4H), 1.25 (m, 16H), 0.85 (t, J= 6.6 Hz, 6H). ¹³C NMR (150MHz, DMSO-d ₆ , ppm): 166.72, 148.08, 146.99, 139.90,134.49, 131.31, 128.79, 122.94, 120.64, 116.65, 57.80, 46.71, 31.60, 30.07,28.96, 28.91, 26.24, 22.50, 14.41.

实施例2：溴化N，N'-二（1-正癸烷基-6-喹啉基）丙二酰胺双季铵盐（缓蚀剂b）的制备

（1）制备N，N'-二（6-喹啉基）丙二酰胺同实施例1；

（2）在反应瓶中，加入N，N'-二（6-喹啉基）丙二酰胺（1.78 g，5 mmol）、溴代正癸烷（8.85 g，40 mmol）和12 mL N，N-二甲基甲酰胺，加热到105 ℃反应10小时，冷却，抽滤，用丙酮重结晶，干燥得2.91 g溴化N，N'-二（1-正癸烷基-6-喹啉基）丙二酰胺双季铵盐，产率72.9%，熔点：228-229 ℃。¹H NMR (600 MHz, DMSO-d ₆ , ppm) δ: 11.16 (s, 2H), 9.44(d, J = 6.3 Hz, 2H), 9.24 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 8.85 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 8.65(d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.13 (m, 2H), 5.02 (s, 4H),3.83 (s, 2H), 1.96 (m, 4H), 1.38 (m, 4H), 1.27 (m, 24H), 0.85 (t, J = 4.6 Hz,6H). ¹³C NMR (150MHz, DMSO-d ₆ , ppm): 166.72, 148.09, 147.00, 139.90, 134.49,131.31, 128.79, 122.95, 120.64, 116.65, 57.81, 46.72, 31.73, 30.06, 29.32,29.11, 28.94, 26.23, 22.55, 14.44.

实施例3：溴化N，N'-二（1-正十二烷基-6-喹啉基）丙二酰胺双季铵盐（缓蚀剂c）的制备

（1）制备N，N'-二（6-喹啉基）丙二酰胺同实施例1；

（2）在反应瓶中，加入N，N'-二（6-喹啉基）丙二酰胺（1.78 g，5 mmol）、溴代正十二烷（12.46 g，50 mmol）和10 mL N，N-二甲基甲酰胺，加热到110 ℃反应9小时，冷却，抽滤，用丙酮重结晶，干燥得3.19 g溴化N，N'-二（1-正十二烷基-6-喹啉基）丙二酰胺双季铵盐，产率74.7%，熔点：228-230 ℃。¹H NMR (600 MHz, DMSO-d ₆ , ppm) δ: 11.14 (s, 2H), 9.43(d, J = 3.6 Hz, 2H), 9.24 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.84 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 8.64(d, J = 5.2 Hz, 2H), 8.29 (d, J = 5.9 Hz, 2H), 8.12 (m, 2H), 5.01 (s, 4H),3.81 (s, 2H), 1.98 (m, 4H), 1.38 (m, 4H), 1.23 (m, 32H), 0.84 (t, J = 4.0 Hz,6H). ¹³C NMR (150MHz, DMSO-d ₆ , ppm): 166.72, 148.09, 147.00, 139.90, 134.49,131.31, 128.79, 122.95, 120.64, 116.65, 57.81, 46.72, 31.73, 30.06, 29.32,29.30, 29.11, 28.94, 26.23, 22.55, 14.44.

实施例4：溴化N，N'-二（1-正十四烷基-6-喹啉基）丙二酰胺双季铵盐（缓蚀剂d）的制备

（1）制备N，N'-二（6-喹啉基）丙二酰胺同实施例1；

（2）在反应瓶中，加入N，N'-二（6-喹啉基）丙二酰胺（1.78 g，5 mmol）、溴代正十四烷（16.63 g，60 mmol）和8 mL N，N-二甲基甲酰胺，加热到115 ℃反应8小时，冷却，抽滤，用丙酮重结晶，干燥得3.30 g溴化N，N'-二（1-正十四烷基-6-喹啉基）丙二酰胺双季铵盐，产率72.5%，熔点：229-231 ℃。¹H NMR (600 MHz, DMSO-d ₆ , ppm) δ: 11.14 (s, 2H), 9.43(d, J = 6.2 Hz, 2H), 9.24 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 8.89 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 8.64(d, J = 4.8 Hz, 2H), 8.29 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 8.12 (m, 2H), 5.01 (s, 4H),3.81 (s, 2H), 1.96 (m, 4H), 1.38 (m, 4H), 1.23 (m, 40H), 0.84 (t, J = 4.6 Hz,6H). ¹³C NMR (150MHz, DMSO-d ₆ , ppm): 166.71, 148.09, 146.99, 139.90, 134.49,131.31, 128.79, 122.94, 120.63, 116.65, 57.81, 46.69, 31.75, 30.07, 29.51,29.49, 29.47, 29.46, 29.37, 29.30, 29.17, 28.95, 26.24, 22.56, 14.43.

实施例5：本发明的喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂的缓蚀效果评价实例

参照SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，采用常压静态挂片失重法评价缓蚀剂的腐蚀速率和缓蚀率。实验材料为N80钢片（50 mm×10 mm×3 mm），实验前用金相砂纸打磨，蒸馏水冲洗，乙醇、丙酮脱脂去油后干燥备用。腐蚀介质为15% 盐酸溶液，腐蚀时间为4小时。由表1可知，在温度为35 ℃条件下，加入缓蚀剂a的浓度为5×10^-5 mol/L时，对N80钢片的缓蚀率达97.07%，而加入缓蚀剂b的浓度为1×10^-5 mol/L时，对N80钢片的缓蚀率即可达90.78%。如果要达到相同缓蚀效果，本发明的喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂的用量比常规有机缓蚀剂要少很多，因此，本发明的喹啉类双季铵盐型酸洗缓蚀剂是一种性能优良的缓蚀剂。

表1 N80钢片在不含和含有缓蚀剂的15%盐酸溶液中的失重实验结果