一种着色tpu发泡珠粒及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种着色tpu发泡珠粒及其制备方法和应用 (Colored TPU (thermoplastic polyurethane) foamed bead as well as preparation method and application thereof ) 是由 戴成章 戴尧 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种着色TPU发泡珠粒及其制备方法和应用,该着色TPU发泡珠粒包括：(1)TPU发泡珠粒；以及(2)喷雾涂布在TPU发泡珠粒的表面的含色浆的水性聚氨酯溶液；TPU发泡珠粒表面分别通过超声波对表面清洗脱脂和低温等离子活化处理；水性聚氨酯溶液包括：水性聚氨酯、水性色浆、水性抗氧剂、水性聚氨酯用光稳定剂、交联剂和去离子水。本发明着色TPU发泡珠粒不仅表面颜料均匀,而且绿色环保。(The invention discloses a coloring TPU foaming bead, a preparation method and an application thereof, wherein the coloring TPU foaming bead comprises the following components: (1) TPU expanded beads; and (2) the aqueous polyurethane solution containing the color paste is sprayed and coated on the surface of the TPU foamed bead; the surface of the TPU foaming bead is respectively subjected to ultrasonic cleaning and degreasing and low-temperature plasma activation treatment; the aqueous polyurethane solution comprises: waterborne polyurethane, waterborne color paste, a waterborne antioxidant, a light stabilizer for the waterborne polyurethane, a cross-linking agent and deionized water. The colored TPU foamed beads have uniform surface pigment and are environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种着色TPU发泡珠粒及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体TPU具有优异的机械性能、耐磨性、耐屈挠性、耐油性、减震能力强和耐低温性能等优异的综合性能，同时具有良好的弹性和加工性，被广泛应用于运动器械、鞋材、汽车、服饰、医疗、食品包装等诸多领域。但是TPU比重较大，使其在应用方面受到许多限制。热塑性聚氨酯发泡材料(ETPU)很好地克服了TPU比重较大的缺点，由于具有多孔结构，使其ETPU具有质轻、成本低，而且回弹性、抗压缩能力和缓冲性等性能更优。目前，ETPU材料除了主要应用于鞋材行业之外，还应用到跑道、头盔、物流包装材料、家居新材、教育装备、体育用品以及汽车内饰等多个领域，具有极大的发展潜力。
发泡珠粒制备技术是珠粒模塑成型技术的一部分，在珠粒模塑成型技术中起到至关重要的作用。目前，制备TPU发泡珠粒主要采用挤出发泡-水下切粒法和釜内气体浸渍法。采用目前的工艺制备彩色ETPU发泡珠粒时，由于颜料和工艺条件的因素，难以得到外观光洁、着色均匀、颜色批次稳定的发泡珠粒产品，这是由于无机颜料不好调色，而有机小分子颜料会显著增塑TPU基体，降低TPU熔体的拉伸粘度和熔体强度，使得采用连续挤出水下造粒制备彩色ETPU发泡珠粒时，有机小分子颜料会导致TPU发泡材料的泡孔结构难于控制；而采用釜内气体浸渍法，在高温、高压的环境下，由于有机小分子颜料耐热性能差，易于发生界面迁移和挥发，并且，颜料的加入会影响发泡材料的泡孔结构和膨胀率，不均匀的泡孔结构会造成材料色差，而发泡过程也会导致材料表面颜色变化，这些都影响了发泡材料的批次稳定性。因此，以目前的条件，ETPU只能提供稳定的白色产品。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种着色TPU发泡珠粒及其制备方法和应用，不仅着色TPU发泡珠粒的表面颜料均匀，而且绿色环保。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的一种着色TPU发泡珠粒包括：
(1)TPU发泡珠粒；以及
(2)喷雾涂布在TPU发泡珠粒的表面的含色浆的水性聚氨酯溶液以形成厚度10μm～200μm的水性聚氨酯涂层；
TPU发泡珠粒表面分别通过超声波对表面清洗脱脂和低温等离子活化处理；
水性聚氨酯溶液包括：水性聚氨酯、水性色浆、水性抗氧剂、水性聚氨酯用光稳定剂、交联剂和去离子水。
上述的着色TPU发泡珠粒中水性聚氨酯为羧基型热塑性水性聚氨酯乳液。
上述的着色TPU发泡珠粒中水性色浆中颜料量：水性聚氨酯的固体量比值为2～50：100。
上述的着色TPU发泡珠粒中水性抗氧剂为含受阻酚类抗氧剂的分散液，抗氧剂量为水性聚氨酯的固体量的0.5％～5％。
上述的着色TPU发泡珠粒中水性抗氧剂为含三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的水性抗氧剂分散液。
上述的着色TPU发泡珠粒中水性聚氨酯用光稳定剂包含受阻胺类，其中水性聚氨酯用光稳定剂添加量为水性聚氨酯固体量的0.1％～3％。
上述的着色TPU发泡珠粒中交联剂采用氮丙啶型交联剂，交联剂的作用是为了提高水性聚氨酯涂层的耐水性，但又需要控制交联程度，使干燥后包覆在TPU发泡珠粒表面的水性聚氨酯涂层不失去热粘结能力，交联剂的添加量为水性聚氨酯乳液质量的0.05％～2％。
上述的着色TPU发泡珠粒中含色浆水性聚氨酯喷雾溶液的固含量为1％～20％。
上述的着色TPU发泡珠粒中TPU发泡珠粒着色前比重0.1～0.8g/cm3；
本发明提供着色TPU发泡珠粒的制备方法，该制备方法采用一喷雾涂布干燥装置，其至少包括：
一上端开口的鼓形的转筒；
一出口通入转筒内部并与转筒外的一热风鼓风设备连接的热风管；
一安装于转筒内用于协助分散TPU发泡珠粒的搅拌器；以及
一出口位于转筒内并通过管道与转筒外的一液罐连接的用于雾化的喷枪；
着色TPU发泡珠粒的制备方法包括以下步骤：
1)采用超声波清洗工艺清洗TPU发泡珠粒的表面，清洗干净后，50～100℃烘干；
2)采用低温等离子处理工艺对清洗后的TPU发泡珠粒表面进行处理；
3)将水性聚氨酯、水性色浆、水性抗氧剂、水性聚氨酯用光稳定剂、交联剂以及去离子水搅拌均匀制备成含色浆水性聚氨酯喷雾溶液备用；
4)将TPU发泡珠粒加入到喷雾干燥装置的转筒内中，启动转筒转动和加热，通热风进行物料的干燥，待TPU发泡珠粒预热到设定的干燥温度80～105℃后，再启动搅拌器辅助分散TPU发泡珠粒，采用喷枪对TPU发泡珠粒表面喷覆步骤3)制备的含色浆的水性聚氨酯喷雾溶液，这样TPU发泡珠粒均匀翻滚并分散的过程中，其表面多次间断地被喷涂上含色浆的水性聚氨酯喷雾溶液的同时持续受热干燥，直到水性聚氨酯溶液完全消耗，停止喷涂，最终在TPU珠粒表面形成均匀的涂层，继续干燥至TPU发泡珠粒的表面涂层水分烘干，即可。
上述的着色TPU发泡珠粒的制备方法中步骤1)中超声波清洗工艺采用含有浓度为1～20％的至少一种阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的水基清洗剂，超声波频率>20KHz,功率密度>0.3W/cm2。
上述的着色TPU发泡珠粒的制备方法中步骤2)中低温等离子处理工艺采用的工作气体为氩气、氮气、氧气、氨气、二氧化碳的一种或几种气体的混合气体，气体流量30～900sccm，工作气压为10～300Pa，处理时间为20s～10min，温度为20～130℃，处理功率1500W～12000W。
上述的着色TPU发泡珠粒的制备方法中转筒安装于一底座上，其安装倾角为30～45°；其外壁安装有辅助电加热烘干器。
本发明还提供一种着色TPU发泡珠粒的成型体，其制备方法包括：将一种或多种颜色的着色TPU发泡珠粒混合一起加入发泡珠粒成型机的模具中，采用微波加热处理，经过冷却、脱模后制得着色TPU发泡珠粒成型体。
本发明一种着色TPU发泡珠粒及其制备方法和应用，不仅着色TPU发泡珠粒的表面颜料均匀，而且绿色环保。
附图说明
图1是本发明的喷雾涂布干燥装置的结构示意图。
具体实施方式
本发明的着色TPU发泡珠粒包括：
(1)TPU发泡珠粒；以及
(2)喷雾涂布在TPU发泡珠粒的表面的含色浆的水性聚氨酯溶液；
TPU发泡珠粒可采用挤出发泡-水下切粒法或釜内气体浸渍法制备，其表面通过超声波对表面清洗脱脂和低温等离子活化处理；
水性聚氨酯溶液包括：水性聚氨酯、水性色浆、水性抗氧剂、水性聚氨酯用光稳定剂、交联剂和去离子水。
其中，水性聚氨酯为羧基型热塑性水性聚氨酯乳液；
水性色浆中颜料量：水性聚氨酯的固体量＝2～50：100；
水性抗氧剂为含受阻酚类抗氧剂的分散液；优选含三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(CAS NO:36443-68-2)的水性抗氧剂分散液，其中抗氧剂量为水性聚氨酯的固体量的0.5％～5％；
水性聚氨酯用光稳定剂采用含受阻胺类，其中受阻胺类光稳定剂添加量为水性聚氨酯固体量的0.1％～3％；
交联剂采用氮丙啶型交联剂，交联剂的作用是为了提高水性聚氨酯涂层的耐水性，但又需要控制交联程度，使干燥后包覆在TPU发泡珠粒表面的水性聚氨酯涂层不失去热粘结能力，交联剂的添加量为水性聚氨酯乳液质量百分数的0.05％～2％；
含色浆水性聚氨酯喷雾溶液固含量为1％～20％；
TPU发泡珠粒着色前比重0.1～0.8g/cm3；
TPU发泡珠粒着色后表面的水性聚氨酯涂层厚度10μm～200μm；
本发明的着色TPU发泡珠粒制备方法如下：
1)采用超声波清洗工艺，清洗TPU发泡珠粒表面，清洗干净后，50～100℃烘干；
2)采用低温等离子处理工艺对清洗后的TPU发泡珠粒表面进行处理；
3)将水性聚氨酯、水性色浆、水性抗氧剂、水性聚氨酯用光稳定剂、交联剂以及去离子水搅拌均匀制备成含色浆水性聚氨酯喷雾溶液备用；
4)将TPU发泡珠粒加入到喷雾干燥装置的鼓形转筒1内，启动转筒1转动和加热，通热风进行物料的干燥，待TPU发泡珠粒预热到设定的干燥温度80～105℃后，再启动放置在转筒1内的辅助分散珠粒的搅拌器3，采用具有雾化效果的喷枪4对TPU发泡珠粒表面喷涂步骤3)制备的含色浆的水性聚氨酯喷雾溶液，这样TPU发泡珠粒在转筒1内均匀翻滚并分散的过程中，其表面多次间断地被喷涂上含色浆的水性聚氨酯喷雾溶液的同时持续受热干燥，直到水性聚氨酯溶液完全消耗，停止喷涂，最终在TPU珠粒表面形成均匀的涂层，继续干燥至TPU发泡珠粒的表面涂层水分烘干，即可。
优选的，步骤1)中超声波清洗工艺采用含有浓度为1～20％的至少一种阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的水基清洗剂，超声波频率>20KHz,功率密度>0.3W/cm2。
优选的，步骤2)中低温等离子处理工艺采用的工作气体为氩气、氮气、氧气、氨气、二氧化碳的一种或几种气体的混合气体，气体流量30～900sccm，工作气压为10～300Pa，处理时间为20s～10min，温度为20～130度，处理功率1500W～12000W。
优选的，如图1所示，步骤4)中使用喷雾涂布干燥装置，其包括：
一一端开口的转筒1，该转筒1安装于一底座11上；
一出口通入转筒1内部并与转筒1外的一热风鼓风设备21连接的热风管2；
一安装于转筒1内用于协助分散TPU发泡珠粒的搅拌器3；以及
一出口位于转筒1内并通过管道与转筒1外的一液罐连接的用于雾化的喷枪4。
优选的，转筒1的安装倾角为30-45°；
优选的，转筒1的鼓型不锈钢转筒；
优选的，转筒1的外壁安装有辅助电加热烘干器；
本发明还提供一种着色TPU发泡珠粒的成型体，其制备方法如下：
将一种或多种颜色的着色TPU发泡珠粒混合一起加入发泡珠粒成型机的模具中，采用微波加热处理，经过冷却、脱模后制得着色TPU发泡珠粒成型体。
下面将结合实施例1～2，对本发明作进一步说明。
实施例1
采用釜内气体浸渍法制备的比重为0.11g/cm3的白色TPU发泡珠粒。
1)首先利用超声波清洗工艺将白色TPU发泡珠粒表面的油脂和污物进行脱除、漂洗、50～100℃烘干，清洗液为含10％表面活性剂6501的水基清洗液，超声波频率25KHz,功率密度0.35W/cm2；
2)再将处理过的白色TPU发泡珠粒表面进行低温等离子处理，工作气体为氮气，工作气压为100Pa，温度为80℃；
3)配制固含量为10％的含黑色色浆的羧基型水性聚氨酯喷雾溶液，其包括：
a.黑色色浆中炭黑量/水性聚氨酯固体量＝1：50；
b.选含三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(CAS NO:36443-68-2)的水性抗氧剂分散液，其中抗氧剂量为水性聚氨酯固体量的2％；
c.光稳定剂采用UV-292，其添加量为水性聚氨酯固体量的1％；
d.交联剂采用氮丙啶交联剂SAC-100,其添加量为水性聚氨酯乳液质量百分数的0.2％；
4)将上述步骤2)处理过的白色TPU发泡珠粒加入到喷雾涂布干燥装置(见附图1)，热风温度设定为100℃，步骤3)制备的含色浆水性聚氨酯喷雾溶液固含量为白色TPU发泡珠粒量的28％，制备得到的黑色TPU发泡珠粒比重约0.14g/cm3；
5)将上述制备的黑色TPU发泡珠粒放入模具中，采用微波加热处理，经冷却、脱模后制得黑色TPU发泡珠粒成型体。
经测试，该黑色TPU发泡珠粒成型体着色均匀，通过60℃，相对湿度95％，七天的耐水测试，以及130℃带压水蒸汽30min的耐水测试，外力擦拭不掉色。
实施例2
采用釜内气体浸渍法制备的比重为0.16g/cm3的白色TPU发泡珠粒。
1)首先利用超声波清洗工艺将白色TPU发泡珠粒表面的油脂和污物进行脱除、漂洗、低温烘干，清洗液为含10％表面活性剂6501的水基清洗液，超声波频率25KHz,功率密度0.35W/cm2；
2)再将处理过的白色TPU发泡珠粒表面进行低温等离子处理，工作气体为氮气，工作气压为100Pa，温度为80℃；
3)配制固含量为10％的含蓝色色浆的羧基型水性聚氨酯喷雾溶液，其包括：
a.蓝色色浆中蓝色颜料量/水性聚氨酯固体量＝1：5；
b.选含三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(CAS NO:36443-68-2)的水性抗氧剂分散液，其中抗氧剂量为水性聚氨酯固体量的2％；
c.光稳定剂采用UV-292，其添加量为水性聚氨酯固体量的1％；
d.交联剂采用氮丙啶交联剂SAC-100,其添加量为水性聚氨酯乳液质量百分数的0.2％；
4)将步骤2)处理过的白色TPU发泡珠粒加入到喷雾涂布干燥装置，热风温度设定为100℃，将步骤3)制备的含色浆水性聚氨酯喷雾溶液固含量为白色TPU发泡珠粒量的36％，制备得到的蓝色TPU发泡珠粒比重约0.14g/cm3；
5)将上述制备的蓝色TPU发泡珠粒放入模具中，采用微波加热处理，经冷却、脱模后制得蓝色TPU发泡珠粒成型体。
经测试，该蓝色TPU发泡珠粒成型体着色均匀，通过60℃，相对湿度95％，七天的耐水测试，以及130℃带压水蒸汽30min的耐水测试，外力擦拭不掉色。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。