阅读说明：本技术 一种补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料及其制备方法 (Reinforcing, flame-retardant and wear-resistant all-industrial solid waste type composite rubber filler and preparation method thereof ) 是由 张�浩 李海丽 龙红明 吴胜华 宗志芳 杜晓燕 于 2019-11-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料及其制备方法,属于工业固废资源循环利用领域。该填料包括不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣、锰渣、复合助磨剂、表面改性剂和水。所述不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣和锰渣均为工业固体废弃物；所述复合助磨剂为丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的混合物；所述表面改性剂为硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的混合物。本发明利用不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣与锰渣进行复合制备全工业固废型补强-阻燃-耐磨复合橡胶填料,不仅降低了橡胶填料成本、拓展了橡胶填料的功能性,而且实现了工业固废的循环利用,促进了企业增效、橡胶制品行业提性能与降成本,符合当前节能环保、循环经济的产业发展要求。(The invention discloses a reinforcing, flame-retardant and wear-resistant all-industrial solid waste type composite rubber filler and a preparation method thereof, belonging to the field of recycling of industrial solid waste resources. The filler comprises stainless steel slag, fly ash, phosphorous slag, magnesium slag, manganese slag, a composite grinding aid, a surface modifier and water. The stainless steel slag, the fly ash, the phosphorous slag, the magnesium slag and the manganese slag are all industrial solid wastes; the composite grinding aid is a mixture of glycerol, absolute ethyl alcohol and triethanolamine; the surface modifier is a mixture of stearic acid and a silane coupling agent KH 550. According to the invention, the stainless steel slag, the fly ash, the phosphorous slag, the magnesium slag and the manganese slag are compounded to prepare the full-industrial solid waste type reinforcing-flame-retardant-wear-resistant composite rubber filler, so that the cost of the rubber filler is reduced, the functionality of the rubber filler is expanded, the cyclic utilization of industrial solid waste is realized, the enterprise synergy and the performance improvement and cost reduction of the rubber product industry are promoted, and the industrial development requirements of energy conservation, environmental protection and circular economy at present are met.)

一种补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料及其制备 方法

技术领域

本发明属于工业固废资源循环利用领域，具体涉及一种补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料及其制备方法。

背景技术

不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣与锰渣均为工业固体废弃物，其中不锈钢渣呈现碱性，其主要成分为CaO、Fe₂O₃、SiO₂，还有少量ZnO、CuO、Cr₂O₃、PbO等重金属氧化物；粉煤灰呈现酸性，其主要成分为SiO₂、Al₂O₃；磷渣呈现碱性，其主要成分为CaO、SiO₂、P₂O₅；镁渣呈现碱性，其主要成分为CaO、SiO₂、MgO₃；锰渣呈现碱性，其主要成分为CaO、SiO₂、MnO。目前不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣与锰渣的大量露天堆存，不仅占用宝贵土地，而且对周围环境和地下水造成污染。因此，如何大规模、高效的利用不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣与锰渣，实现环境减负，企业增效，是一个迫切需要解决的问题。

橡胶作为广泛应用的聚合物材料，其在制备加工过程中需要大量使用填料以改善其的力学性能、加工性能和填充增容。目前常用的橡胶填料主要包括炭黑(8000元/吨)、白炭黑(6000元/吨)等，但是炭黑与白炭黑的生产不仅工艺繁杂，而且需要消耗大量能源和资源，导致成本较高。

发明内容

为了解决现有橡胶工业主要填料炭黑和白炭黑的价格较高且功能单一，即只有补强性能的问题；利用酸溶液对具有碱性固废材料(如不锈钢渣、磷渣、镁渣与锰渣)进行改性，其存在操作不安全且环境污染的问题；不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣与锰渣循环利用与附加值低的问题；不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣与锰渣易磨性差且直接加入橡胶中极易发生团聚，且存在无机界面与有机界面相容性差的问题；不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣、锰渣均具有一定阻燃性，但是存在不能协同阻燃的问题。本发明提供了一种补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料，以期解决以上问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料，该全工业固废型复合橡胶填料按重量百分比配方如下：

所述不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣和锰渣均为工业固体废弃物；所述复合助磨剂为丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的混合物，所述丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的质量比为4:2:1～1:1:1；所述表面改性剂为硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的混合物，所述硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的质量比为5:1～1:1。

作为一种优化，所述不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣和锰渣的粒径均小于5mm。

本发明同时提供了上述补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)将不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣、锰渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为600r/min～900r/min、时间为90min～120min，得到全工业固废复合微粉；再利用行星球磨机对复合工业固废微粉进行机械化学处理，其转速为200r/min～300r/min、时间为72h～96h，得到全工业固废复合超微粉。

(2)将表面改性剂与水进行混合，利用超声波分散器对其进行分散，其功率为600W～900W、时间为60min～90min，得到表面改性剂溶液。

(3)将全工业固废复合超微粉与表面改性剂溶液进行混合，利用行星球磨机对其进行搅拌，其转速为300r/min～500r/min、时间为120min～150min，得到改性全工业固废复合超微粉，即补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料。

本发明的科学原理：

(1)利用复合助磨剂中丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺具有的表面活性剂分子，在待磨不锈钢渣表面、粉煤灰表面、磷渣表面、镁渣表面与锰渣表面均形成一个单分子吸附薄膜，在粉碎过程中不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣与锰渣均发生断裂，在其断裂面上产生的游离电价键与复合助磨剂提供的离子或分子进行中和，以达到消除或减弱全工业固废复合微粉的聚集趋势，以及阻止断裂面复合。

(2)不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣与锰渣均具有的多孔结构可以提高吸附炭黑效果，以及增大与橡胶的接触面积，达到补强效果。不锈钢渣、磷渣、镁渣与锰渣均为SiO₂-CaO体系呈现碱性，适量的碱性可以加快橡胶硫化速度，但是过高的碱性导致橡胶脆性增加，因此利用具有SiO₂-Al₂O₃体系呈现酸性的粉煤灰对碱性固废材料(如不锈钢渣、磷渣、镁渣与锰渣)进行改性，降低不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣与锰渣混合物的碱性，提高补强效果。

(3)采用长时间搅拌研磨的方式，促使不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣与锰渣通过机械化学处理，即粉碎过程能使物料发生粒径变小、比表面积增大,并且产生晶体结构畸变、热效应温度降低等一系列机械化学变化形成具有阻燃性能的硅-磷-铁体系、硅-磷-镁体系和硅-磷-铝体系，提高阻燃效果。利用锰渣含有MnO，在橡胶硫化过程中发生催化反应，提高橡胶体系网路结构的稳定性，达到提高耐磨性能的目的。

(4)利用表面改性剂中硬脂酸和硅烷偶联剂KH570在全工业固废复合超微粉表面均形成有机包裹层，降低全工业固废复合超微粉的团聚，提高改性全工业固废复合超微粉的分散效果，以达到与橡胶良好相容性的目的。

(5)不锈钢渣的主要成分为CaO、Fe₂O₃、SiO₂，还有少量的ZnO、CuO、Cr₂O₃、PbO等重金属氧化物，其中ZnO、CuO、Cr₂O₃、PbO等重金属氧化物在橡胶体系中具有促进作用或协同促进作用，提高橡胶的补强-阻燃-耐磨协同性能。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、本发明解决了现有橡胶工业主要填料炭黑和白炭黑的价格较高且功能单一，即只有补强性能的问题；利用酸溶液对具有碱性固废材料(如不锈钢渣、磷渣、镁渣与锰渣)进行改性，其存在操作不安全且环境污染的问题；不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣与锰渣循环利用与附加值低的问题；不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣与锰渣易磨性差且直接加入橡胶中极易发生团聚，且存在无机界面与有机界面相容性差的问题；不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣、锰渣均具有一定阻燃性，但是存在不能协同阻燃的问题。

2、本发明利用不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣与锰渣进行复合制备全工业固废型补强-阻燃-耐磨复合橡胶填料，不仅降低了橡胶填料成本、拓展了橡胶填料的功能性，而且实现了工业固废的循环利用，促进了企业增效、橡胶制品行业提性能与降成本，符合当前节能环保、循环经济的产业发展要求。

具体实施方式

以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

一、本发明一种补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料的制备方法

实施例1

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述不锈钢渣的主要化学成分：CaO为52.35％、SiO₂为23.68％、Al₂O₃为8.31％、MgO为7.56％、Fe₂O₃为1.96％、Cr₂O₃为1.12％、PbO为0.83％、P₂O5为0.41％、CuO为0.37％、MnO为0.32％、其他为3.09％，其粒径小于5mm；所述粉煤灰的主要化学成分：SiO₂为51.53％、Al₂O₃为27.78％、Fe₂O₃为4.73％、CaO为5.21％、MgO为1.03％、K₂O为1.13％、Na₂O为0.62％、TiO₂为2.24％、SO₃为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：CaO为45.70％、Al₂O₃为2.57％、SiO₂为40.80％、K₂O为1.01％、P₂O₅为3.91％、MgO为3.32％、TiO₂为0.22％、MnO为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：Na₂O为0.06％、MgO为7.31％、Al₂O₃为1.78％、SiO₂为31.24％、CaO为51.21％、TiO₂为0.09％、Fe₂O₃为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述锰渣的主要化学成分：SiO₂为20.05％、Al₂O₃为16.42％、CaO为37.62％、MgO为6.52％、SO₃为0.48％、Fe₂O₃为1.23％、MnO为10.87％、TiO₂为0.42％、其他为6.39％，其粒径小于5mm；所述复合助磨剂为丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的混合物，丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的质量比2:1:1，其中丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺均为分析纯；所述表面改性剂为硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的混合物，硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的质量比5:1，其中硬脂酸和硅烷偶联剂KH550均为工业纯；所述水为去离子水。

(1)将不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣、锰渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为900r/min、时间为100min，得到全工业固废复合微粉。再利用行星球磨机对复合工业固废微粉进行机械化学处理，其转速为250r/min、时间为72h，得到全工业固废复合超微粉。

(2)将表面改性剂与水进行混合，利用超声波分散器对其进行分散，其功率为600W、时间为80min，得到表面改性剂溶液。

(3)将全工业固废复合超微粉与表面改性剂溶液进行混合，利用行星球磨机对其进行搅拌，其转速为500r/min、时间为150min，得到改性全工业固废复合超微粉，即补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料。

实施例2

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述不锈钢渣的主要化学成分：CaO为52.35％、SiO₂为23.68％、Al₂O₃为8.31％、MgO为7.56％、Fe₂O₃为1.96％、Cr₂O₃为1.12％、PbO为0.83％、P₂O5为0.41％、CuO为0.37％、MnO为0.32％、其他为3.09％，其粒径小于5mm；所述粉煤灰的主要化学成分：SiO₂为51.53％、Al₂O₃为27.78％、Fe₂O₃为4.73％、CaO为5.21％、MgO为1.03％、K₂O为1.13％、Na₂O为0.62％、TiO₂为2.24％、SO₃为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：CaO为45.70％、Al₂O₃为2.57％、SiO₂为40.80％、K₂O为1.01％、P₂O₅为3.91％、MgO为3.32％、TiO₂为0.22％、MnO为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：Na₂O为0.06％、MgO为7.31％、Al₂O₃为1.78％、SiO₂为31.24％、CaO为51.21％、TiO₂为0.09％、Fe₂O₃为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述锰渣的主要化学成分：SiO₂为20.05％、Al₂O₃为16.42％、CaO为37.62％、MgO为6.52％、SO₃为0.48％、Fe₂O₃为1.23％、MnO为10.87％、TiO₂为0.42％、其他为6.39％，其粒径小于5mm；所述复合助磨剂为丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的混合物，丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的质量比4:2:1，其中丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺均为分析纯；所述表面改性剂为硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的混合物，硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的质量比2:1，其中硬脂酸和硅烷偶联剂KH550均为工业纯；所述水为去离子水。

(1)将不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣、锰渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为700r/min、时间为110min，得到全工业固废复合微粉。再利用行星球磨机对复合工业固废微粉进行机械化学处理，其转速为300r/min、时间为90h，得到全工业固废复合超微粉。

(2)将表面改性剂与水进行混合，利用超声波分散器对其进行分散，其功率为700W、时间为90min，得到表面改性剂溶液。

(3)将全工业固废复合超微粉与表面改性剂溶液进行混合，利用行星球磨机对其进行搅拌，其转速为300r/min、时间为130min，得到改性全工业固废复合超微粉，即补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料。

实施例3

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述不锈钢渣的主要化学成分：CaO为52.35％、SiO₂为23.68％、Al₂O₃为8.31％、MgO为7.56％、Fe₂O₃为1.96％、Cr₂O₃为1.12％、PbO为0.83％、P₂O5为0.41％、CuO为0.37％、MnO为0.32％、其他为3.09％，其粒径小于5mm；所述粉煤灰的主要化学成分：SiO₂为51.53％、Al₂O₃为27.78％、Fe₂O₃为4.73％、CaO为5.21％、MgO为1.03％、K₂O为1.13％、Na₂O为0.62％、TiO₂为2.24％、SO₃为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：CaO为45.70％、Al₂O₃为2.57％、SiO₂为40.80％、K₂O为1.01％、P₂O₅为3.91％、MgO为3.32％、TiO₂为0.22％、MnO为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：Na₂O为0.06％、MgO为7.31％、Al₂O₃为1.78％、SiO₂为31.24％、CaO为51.21％、TiO₂为0.09％、Fe₂O₃为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述锰渣的主要化学成分：SiO₂为20.05％、Al₂O₃为16.42％、CaO为37.62％、MgO为6.52％、SO₃为0.48％、Fe₂O₃为1.23％、MnO为10.87％、TiO₂为0.42％、其他为6.39％，其粒径小于5mm；所述复合助磨剂为丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的混合物，丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的质量比4:1:1，其中丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺均为分析纯；所述表面改性剂为硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的混合物，硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的质量比3:1，其中硬脂酸和硅烷偶联剂KH550均为工业纯；所述水为去离子水。

(1)将不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣、锰渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为600r/min、时间为120min，得到全工业固废复合微粉。再利用行星球磨机对复合工业固废微粉进行机械化学处理，其转速为200r/min、时间为84h，得到全工业固废复合超微粉。

(2)将表面改性剂与水进行混合，利用超声波分散器对其进行分散，其功率为900W、时间为60min，得到表面改性剂溶液。

(3)将全工业固废复合超微粉与表面改性剂溶液进行混合，利用行星球磨机对其进行搅拌，其转速为400r/min、时间为120min，得到改性全工业固废复合超微粉，即补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料。

实施例4

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述不锈钢渣的主要化学成分：CaO为52.35％、SiO₂为23.68％、Al₂O₃为8.31％、MgO为7.56％、Fe₂O₃为1.96％、Cr₂O₃为1.12％、PbO为0.83％、P₂O5为0.41％、CuO为0.37％、MnO为0.32％、其他为3.09％，其粒径小于5mm；所述粉煤灰的主要化学成分：SiO₂为51.53％、Al₂O₃为27.78％、Fe₂O₃为4.73％、CaO为5.21％、MgO为1.03％、K₂O为1.13％、Na₂O为0.62％、TiO₂为2.24％、SO₃为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：CaO为45.70％、Al₂O₃为2.57％、SiO₂为40.80％、K₂O为1.01％、P₂O₅为3.91％、MgO为3.32％、TiO₂为0.22％、MnO为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：Na₂O为0.06％、MgO为7.31％、Al₂O₃为1.78％、SiO₂为31.24％、CaO为51.21％、TiO₂为0.09％、Fe₂O₃为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述锰渣的主要化学成分：SiO₂为20.05％、Al₂O₃为16.42％、CaO为37.62％、MgO为6.52％、SO₃为0.48％、Fe₂O₃为1.23％、MnO为10.87％、TiO₂为0.42％、其他为6.39％，其粒径小于5mm；所述复合助磨剂为丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的混合物，丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的质量比1:1:1，其中丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺均为分析纯；所述表面改性剂为硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的混合物，硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的质量比1:1，其中硬脂酸和硅烷偶联剂KH550均为工业纯；所述水为去离子水。

(1)将不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣、锰渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为800r/min、时间为90min，得到全工业固废复合微粉。再利用行星球磨机对复合工业固废微粉进行机械化学处理，其转速为300r/min、时间为96h，得到全工业固废复合超微粉。

(2)将表面改性剂与水进行混合，利用超声波分散器对其进行分散，其功率为800W、时间为70min，得到表面改性剂溶液。

(3)将全工业固废复合超微粉与表面改性剂溶液进行混合，利用行星球磨机对其进行搅拌，其转速为400r/min、时间为140min，得到改性全工业固废复合超微粉，即补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料。

实施例5

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述不锈钢渣的主要化学成分：CaO为52.35％、SiO₂为23.68％、Al₂O₃为8.31％、MgO为7.56％、Fe₂O₃为1.96％、Cr₂O₃为1.12％、PbO为0.83％、P₂O5为0.41％、CuO为0.37％、MnO为0.32％、其他为3.09％，其粒径小于5mm；所述粉煤灰的主要化学成分：SiO₂为51.53％、Al₂O₃为27.78％、Fe₂O₃为4.73％、CaO为5.21％、MgO为1.03％、K₂O为1.13％、Na₂O为0.62％、TiO₂为2.24％、SO₃为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：CaO为45.70％、Al₂O₃为2.57％、SiO₂为40.80％、K₂O为1.01％、P₂O₅为3.91％、MgO为3.32％、TiO₂为0.22％、MnO为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：Na₂O为0.06％、MgO为7.31％、Al₂O₃为1.78％、SiO₂为31.24％、CaO为51.21％、TiO₂为0.09％、Fe₂O₃为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述锰渣的主要化学成分：SiO₂为20.05％、Al₂O₃为16.42％、CaO为37.62％、MgO为6.52％、SO₃为0.48％、Fe₂O₃为1.23％、MnO为10.87％、TiO₂为0.42％、其他为6.39％，其粒径小于5mm；所述复合助磨剂为丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的混合物，丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的质量比2:2:1，其中丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺均为分析纯；所述表面改性剂为硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的混合物，硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的质量比4:1，其中硬脂酸和硅烷偶联剂KH550均为工业纯；所述水为去离子水。

(1)将不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣、锰渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为600r/min、时间为110min，得到全工业固废复合微粉。再利用行星球磨机对复合工业固废微粉进行机械化学处理，其转速为250r/min、时间为78h，得到全工业固废复合超微粉。

(2)将表面改性剂与水进行混合，利用超声波分散器对其进行分散，其功率为900W、时间为90min，得到表面改性剂溶液。

(3)将全工业固废复合超微粉与表面改性剂溶液进行混合，利用行星球磨机对其进行搅拌，其转速为300r/min、时间为130min，得到改性全工业固废复合超微粉，即补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料。

实施例6

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述不锈钢渣的主要化学成分：CaO为52.35％、SiO₂为23.68％、Al₂O₃为8.31％、MgO为7.56％、Fe₂O₃为1.96％、Cr₂O₃为1.12％、PbO为0.83％、P₂O5为0.41％、CuO为0.37％、MnO为0.32％、其他为3.09％，其粒径小于5mm；所述粉煤灰的主要化学成分：SiO₂为51.53％、Al₂O₃为27.78％、Fe₂O₃为4.73％、CaO为5.21％、MgO为1.03％、K₂O为1.13％、Na₂O为0.62％、TiO₂为2.24％、SO₃为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：CaO为45.70％、Al₂O₃为2.57％、SiO₂为40.80％、K₂O为1.01％、P₂O₅为3.91％、MgO为3.32％、TiO₂为0.22％、MnO为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：Na₂O为0.06％、MgO为7.31％、Al₂O₃为1.78％、SiO₂为31.24％、CaO为51.21％、TiO₂为0.09％、Fe₂O₃为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述锰渣的主要化学成分：SiO₂为20.05％、Al₂O₃为16.42％、CaO为37.62％、MgO为6.52％、SO₃为0.48％、Fe₂O₃为1.23％、MnO为10.87％、TiO₂为0.42％、其他为6.39％，其粒径小于5mm；所述复合助磨剂为丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的混合物，丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的质量比2:1:1，其中丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺均为分析纯；所述表面改性剂为硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的混合物，硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的质量比3:1，其中硬脂酸和硅烷偶联剂KH550均为工业纯；所述水为去离子水。

(1)将不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣、锰渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为700r/min、时间为100min，得到全工业固废复合微粉。再利用行星球磨机对复合工业固废微粉进行机械化学处理，其转速为200r/min、时间为84h，得到全工业固废复合超微粉。

(2)将表面改性剂与水进行混合，利用超声波分散器对其进行分散，其功率为700W、时间为80min，得到表面改性剂溶液。

(3)将全工业固废复合超微粉与表面改性剂溶液进行混合，利用行星球磨机对其进行搅拌，其转速为500r/min、时间为150min，得到改性全工业固废复合超微粉，即补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料。

对比例1

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述不锈钢渣的主要化学成分：CaO为52.35％、SiO₂为23.68％、Al₂O₃为8.31％、MgO为7.56％、Fe₂O₃为1.96％、Cr₂O₃为1.12％、PbO为0.83％、P₂O5为0.41％、CuO为0.37％、MnO为0.32％、其他为3.09％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：CaO为45.70％、Al₂O₃为2.57％、SiO₂为40.80％、K₂O为1.01％、P₂O₅为3.91％、MgO为3.32％、TiO₂为0.22％、MnO为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：Na₂O为0.06％、MgO为7.31％、Al₂O₃为1.78％、SiO₂为31.24％、CaO为51.21％、TiO₂为0.09％、Fe₂O₃为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述锰渣的主要化学成分：SiO₂为20.05％、Al₂O₃为16.42％、CaO为37.62％、MgO为6.52％、SO₃为0.48％、Fe₂O₃为1.23％、MnO为10.87％、TiO₂为0.42％、其他为6.39％，其粒径小于5mm；所述复合助磨剂为丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的混合物，丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的质量比2:1:1，其中丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺均为分析纯；所述表面改性剂为硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的混合物，硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的质量比3:1，其中硬脂酸和硅烷偶联剂KH550均为工业纯；所述水为去离子水。

(1)将不锈钢渣、磷渣、镁渣、锰渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为700r/min、时间为100min，得到全工业固废复合微粉。再利用行星球磨机对复合工业固废微粉进行机械化学处理，其转速为200r/min、时间为84h，得到全工业固废复合超微粉。

(2)将表面改性剂与水进行混合，利用超声波分散器对其进行分散，其功率为700W、时间为80min，得到表面改性剂溶液。

(3)将全工业固废复合超微粉与表面改性剂溶液进行混合，利用行星球磨机对其进行搅拌，其转速为500r/min、时间为150min，得到改性全工业固废复合超微粉，即补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料。

对比例2

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述不锈钢渣的主要化学成分：CaO为52.35％、SiO₂为23.68％、Al₂O₃为8.31％、MgO为7.56％、Fe₂O₃为1.96％、Cr₂O₃为1.12％、PbO为0.83％、P₂O5为0.41％、CuO为0.37％、MnO为0.32％、其他为3.09％，其粒径小于5mm；所述粉煤灰的主要化学成分：SiO₂为51.53％、Al₂O₃为27.78％、Fe₂O₃为4.73％、CaO为5.21％、MgO为1.03％、K₂O为1.13％、Na₂O为0.62％、TiO₂为2.24％、SO₃为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述锰渣的主要化学成分：SiO₂为20.05％、Al₂O₃为16.42％、CaO为37.62％、MgO为6.52％、SO₃为0.48％、Fe₂O₃为1.23％、MnO为10.87％、TiO₂为0.42％、其他为6.39％，其粒径小于5mm；所述复合助磨剂为丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的混合物，丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的质量比2:1:1，其中丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺均为分析纯；所述表面改性剂为硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的混合物，硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的质量比3:1，其中硬脂酸和硅烷偶联剂KH550均为工业纯；所述水为去离子水。

(1)将不锈钢渣、粉煤灰、锰渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为700r/min、时间为100min，得到全工业固废复合微粉。再利用行星球磨机对复合工业固废微粉进行机械化学处理，其转速为200r/min、时间为84h，得到全工业固废复合超微粉。

(2)将表面改性剂与水进行混合，利用超声波分散器对其进行分散，其功率为700W、时间为80min，得到表面改性剂溶液。

(3)将全工业固废复合超微粉与表面改性剂溶液进行混合，利用行星球磨机对其进行搅拌，其转速为500r/min、时间为150min，得到改性全工业固废复合超微粉，即补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料。

对比例3

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述不锈钢渣的主要化学成分：CaO为52.35％、SiO₂为23.68％、Al₂O₃为8.31％、MgO为7.56％、Fe₂O₃为1.96％、Cr₂O₃为1.12％、PbO为0.83％、P₂O5为0.41％、CuO为0.37％、MnO为0.32％、其他为3.09％，其粒径小于5mm；所述粉煤灰的主要化学成分：SiO₂为51.53％、Al₂O₃为27.78％、Fe₂O₃为4.73％、CaO为5.21％、MgO为1.03％、K₂O为1.13％、Na₂O为0.62％、TiO₂为2.24％、SO₃为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：CaO为45.70％、Al₂O₃为2.57％、SiO₂为40.80％、K₂O为1.01％、P₂O₅为3.91％、MgO为3.32％、TiO₂为0.22％、MnO为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：Na₂O为0.06％、MgO为7.31％、Al₂O₃为1.78％、SiO₂为31.24％、CaO为51.21％、TiO₂为0.09％、Fe₂O₃为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述复合助磨剂为丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的混合物，丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺的质量比2:1:1，其中丙三醇、无水乙醇和三乙醇胺均为分析纯；所述表面改性剂为硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的混合物，硬脂酸和硅烷偶联剂KH550的质量比3:1，其中硬脂酸和硅烷偶联剂KH550均为工业纯；所述水为去离子水。

(1)将不锈钢渣、粉煤灰、磷渣、镁渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为700r/min、时间为100min，得到全工业固废复合微粉。再利用行星球磨机对复合工业固废微粉进行机械化学处理，其转速为200r/min、时间为84h，得到全工业固废复合超微粉。

(2)将表面改性剂与水进行混合，利用超声波分散器对其进行分散，其功率为700W、时间为80min，得到表面改性剂溶液。

(3)将全工业固废复合超微粉与表面改性剂溶液进行混合，利用行星球磨机对其进行搅拌，其转速为500r/min、时间为150min，得到改性全工业固废复合超微粉，即补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料。

二、本发明补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料加入橡胶后的力学性能测试、阻燃性能测试和耐磨性能测试

制备实施例1～6及对比例1～3，其性能检测过程如下：

将天然橡胶(100份)放入开炼机薄通2～4次后，将天然橡胶加入密炼机(密炼温度70℃)混炼2min，依次加入氧化锌(2.5份)混合样混炼2min、加入炭黑(25份)与补强-阻燃-耐磨的全工业固废型复合橡胶填料(25份)混合样混炼2min、加入促进剂(1.0份)和硫磺(1.5份)混炼2min后取出备用，即密炼胶；将密炼胶放入开炼机薄通5～7次，打三角包5次后停放12h后，称取60g的密炼胶，采用四柱式平板硫化机进行硫化，硫化温度为145℃，硫化一定时间后放置24h，获得全工业固废型复合天然橡胶。

《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》(GB/T528-2009)测试全工业固废型复合天然橡胶的拉伸强度；《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤型、直角形、新月形试样)》(GB/T529-2008)测试全工业固废型复合天然橡胶的撕裂强度；《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》测试全工业固废型复合天然橡胶的硬度；《橡胶燃烧性能的测定》(GB/T 10707-2008)测试全工业固废型复合天然橡胶的极限氧指数；《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》(GB/T9867-2008)测试全工业固废型复合天然橡胶的磨耗。

表1.全工业固废型复合天然橡胶的力学性能、阻燃性能和耐磨性能