阅读说明：本技术 一种制备苞米状单晶硅绒面复合制绒添加剂配方及使用方法 (Formula and using method for preparing corn-shaped monocrystalline silicon suede composite texturing additive ) 是由 阎建辉 邓小梅 卢建红 张丽 杨海华 陈婉君 宁弘宇 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含非离子型表面活性剂的单晶硅片制绒液的添加剂,添加剂包含的组分为：聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、烷基糖苷(APG)三种非离子型表面活性剂,有机酸,无机盐和余量的水。本发明还公开了一种单晶硅片的制绒方法,包括以下步骤：1)制绒添加剂的配置；2)制绒液的配置；3)将单晶硅片置入步骤2)制得的制绒液中进行制绒,制绒液温度为70-90℃,制绒时间为8-16min；4)将绒液后单晶硅片混酸清洗、去离子水再清洗后干燥得产品。本发明的制绒效果优异,制绒后绒面金字塔呈苞米状排列,尺寸分布为0.2-1.5μm,能有效减少对光的反射,显著提高太阳能电池片的光电转换效率。(The invention relates to an additive of monocrystalline silicon piece texturing solution containing nonionic surfactant, which comprises the following components: three nonionic surfactants, namely polyethylene glycol (PEG), polyvinylpyrrolidone (PVP) and alkyl glycoside (APG), organic acid, inorganic salt and the balance of water. The invention also discloses a texturing method of the monocrystalline silicon wafer, which comprises the following steps: 1) preparing a texturing additive; 2) preparing a texturing solution; 3) putting the monocrystalline silicon wafer into the texturing solution prepared in the step 2) for texturing, wherein the temperature of the texturing solution is 70-90 ℃, and the texturing time is 8-16 min; 4) and cleaning the monocrystalline silicon wafer subjected to the texturing solution by using mixed acid, cleaning the monocrystalline silicon wafer again by using deionized water, and drying the monocrystalline silicon wafer to obtain the product. The texture surface of the invention has excellent texture effect, the pyramids of the texture surface are arranged in a corn shape after texture surface texture, the size distribution is 0.2-1.5 mu m, the reflection of light can be effectively reduced, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is obviously improved.)

一种制备苞米状单晶硅绒面复合制绒添加剂配方及使用方法

技术领域

本发明属于太阳能电池单晶硅片表面处理技术领域，尤其涉及一种含多种非离子型表面活性剂、有机酸、无机盐的种类、含量对单晶硅片制绒效果的影响。

背景技术

太阳能电池是一种具有电子特性的特殊装置，可以把光能直接转换为我们所需要的电能。太阳能电池有着160多年的发展历史，1839年致电压现象被首次发现，这是法国物理学家贝克勒尔梅通过观察浸入电解质中的电极首次提出的。1946年，世界上第一块硅材料的太阳能电池被制造出来，创造了太阳能电池发展历史上的又一个里程碑。1957年以后，人造卫星开始利用太阳能电池作为动力来源。在1989年，聚光太阳能电池问世，其能量转换效率再创新高。经过众多科学家一个多世纪的探索研究下，太阳能电池的发展达到了令人震惊地步。太阳能电池的迅猛发展在保护环境、提高人类生活水平方面起着不可或缺的重要作用。但是，整体说来，人类对太阳能的利用还处在起步阶段，对太阳能的有效利用率还比较低，科学家都在积极探索如何才能高效实现太阳能电池的高效光电转换效率。

太阳能电池可以根据所用材料的不同分为纳米晶太阳能电池、有机太阳能电池、硅太阳能电池等等。目前，全球生产的太阳能电池主要以晶体硅太阳能电池为主，该电池在各类应用中居主导地位。硅晶片是硅太阳能电池制备过程中最重要的原材料，而硅原料是通过还原石英矿得到的。晶体硅太阳能电池包括两类，即多晶硅和单晶硅电池，与多晶硅相比，单晶硅有着良好的物理特性，单晶硅太阳能电池的陷光效果更好、生产工艺也更为成熟，有着光电转换效率高，使用寿命长的优点，所以单晶硅成为了太阳电池生产和应用的中心。

一般情况下，太阳能电池的光电转换效率的最大损失就是光学损失，硅表面会反射部分光，而降低光的利用率。如果能够尽可能的降低光学损失，这将能够大幅度提高太阳能电池的光电转换效率。制绒是太阳能电池制备的第一道工序，也叫“表面织构化”。研究表明，硅片表面的制绒可以有效减少硅片对太阳光的反射，提高对光的吸收率。制绒是通过碱性溶液与硅片表面发生反应来实现的，碱溶液会腐蚀硅表面，从而形成特殊的金字塔形状的绒面结构，这个结构能使光线在硅片表面进行多次反射，使得照射到金字塔上的光产生陷光效应，降低硅片对光的反射率，提高其光电转换的效率。为了降低光的损失，人们利用了各种各样的工艺让绒面结构更加均匀，如在制绒溶液中加入适宜添加剂，得到较低的平均表面反射率，异丙醇是研究得最多的添加剂之一。添加剂异丙醇起到了表面活性剂的作用，其在单晶硅表面制绒过程中的作用主要是改变硅片表面与制绒液相接界面上的张力和降低溶液的表面张力，促使反应过程中产生的氢气容易逸出。

在单晶硅制绒过程中，制绒剂配方的好坏对于绒面结构有重要的影响。单晶硅表面由于容易被氧化和容易受到各种物质污染的特点，所以制绒剂可以将其表面腐蚀，同时影响最后的金字塔结构的成型。制绒剂配方对其影响在于化合物相对于单晶硅表面腐蚀程度不同的影响，且单晶硅片对于各种化合物之间的反应强度也有着不同的表现程度，所以，在实验中，制绒剂配方直接影响单晶硅表面制绒效果，最终影响太阳能电池光电转换效率。

本发明主要研究几种水溶性非离子型表面活性剂、有机酸、无机盐的种类、含量对单晶硅表面制绒效果的影响。非离子型表面活性剂是一种在水溶液中不产生离子的表面活性剂，它在水中的溶解是由于它具有对水亲和力很强的官能团。非离子表面活性剂乳化、耐硬水能力强，是净洗剂、乳化剂配方中不可缺少的成分。非离子表面活性剂大多为液态和浆状态，它在水中的溶解度随温度升高而降低。它们具有良好的洗涤、分散、乳化、润湿、增溶、匀染、防腐蚀和保护胶体等多种性能，广泛地用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、毛皮、玻璃、石油、化纤、医药、农药、涂料、染料、化肥、胶片、照相、金属加工、选矿、建材、环保、化妆品、消防和农业等方面。

发明内容

本发明提供了一种制备苞米状单晶硅绒面的复合碱性制绒液添加剂配方及使用方法，其特征在于对太阳能电池用单晶硅片进行表面制绒时，将本发明的添加剂加入到碱性制绒液中，将达到优异的制绒效果。制绒后绒面金字塔呈苞米状排列，尺寸很小且分布较窄，能有效减少对光的反射，因而能提高太阳能电池片的光电转换效率。

本发明提供一种用于单晶硅片碱性制绒液的添加剂配方，其包含的组分为：聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、烷基糖苷（APG）三种非离子型表面活性剂，有机酸，无机盐和去离子水。

在上述方案的基础上，本发明所述添加剂中PEG是PEG200、PEG400、PEG600、PEG800和PEG1000中一种或几种的混合物，PEG与水的重量比为0.5-2.5:100。

在上述方案的基础上，本发明所述添加剂中PVP是PVP-K12、PVP-K15、PVP-K17、PVP-K25、PVP-K30中一种或几种的混合物，PVP与水的重量比为0.1-0.8:100。

在上述方案的基础上，本发明所述添加剂中APG是APG0810、APG1214、APG0814、APG0816和APG1216中一种或几种的混合物，APG与水的重量比为0.5-2.5:100。

在上述方案的基础上，本发明所述添加剂中有机酸是乳酸、柠檬酸、苯甲酸、马来酸、酒石酸和邻苯二甲酸中一种或几种的混合物，有机酸与水的重量比为0.1-1.0:100。

在上述方案的基础上，本发明所述添加剂中无机盐是NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、Na₂SiO₃、K₂SiO₃中一种或几种的混合物，无机盐与水的重量比为0.3-1.2:100。

本发明此外提供用于单晶硅片制绒剂的配制方法和单晶硅片的制绒方法，具体技术方案包括以下步骤。

(1) 于1 L 去离子水中加入重量百分浓度为30%的NaOH溶液25.0-45.0mL，加入本发明添加剂5.0-25.0mL，得到碱性制绒液。

(2)将切割后的单晶硅片置于65℃的预清洗液中清洗2-8min后用去离子水清洗，再将单晶硅片浸入步骤(1)的制绒液中进行制绒，制绒液温度为70-90℃，制绒时间为8-16min；

(3)将步骤(2)获得的制绒后单晶硅片浸渍于室温下的去离子水中清洗1.5 min后，再进行混酸清洗，时间为3-8min。

(4)将酸洗后的单晶硅片浸渍于去离子水中清洗1.5 min，再浸渍于85℃的去离子水中慢慢提拉出来，置于65℃的干燥箱中干燥3h。

在上述方案的基础上，步骤(2) 中预清洗液配方为：1 L 去离子水中加入重量百分浓度为30%NaOH溶液10-20mL，无机氧化剂0.5-1.5mol，其中无机氧化剂为K₂MnO₄、H₂O₂、KClO₃、KCr₂O₇和NaNO₃中一种或几种的混合物。

在上述方案的基础上，步骤(3) 中混酸为HF、HCl、HBr、HClO₃、HClO₄、H₂SO₄和HNO₃中两种或多种的混合酸，混酸浓度为1.0-3.0 mol/L。

采用该添加剂和使用方法进行硅片表面制绒后，在硅片表面形成的金字塔呈苞米状排列，尺寸小于1.5μm，硅片整面色泽均匀，最低反射率为6.8％，被腐蚀掉的硅片量小于4％。

本发明的优点在于：采用本添加剂及使用方法后，可缩短制绒时间，且制绒效果有明显的提高。绒面金字塔尺寸更加细小，分布更加均匀，显著地降低硅片的反射率，对最终得到的太阳能电池片也具有显著的效果。此外，本发明的添加剂无毒性，无腐蚀性，无刺激性，无燃烧和***危险，对人体和环境无危害。

附图说明

图1 最佳添加剂配方获得的单晶硅片绒面的扫描电镜图。

图2 最佳添加剂配方获得的单晶硅片绒面的扫描电镜局部放大图。

图3 最佳添加剂配方获得的单晶硅片侧面的扫描电镜局部放大图。

图 4最佳添加剂配方获得的单晶硅片绒面的反射光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不构成对本发明的限定。

实施例1

(1)添加剂配制：以1L去离子水为溶剂，加入PEG400 20g、PVP-K12 5g、APG0816 15g、苯甲酸3g、NaCl 与Na₂SiO₃各4g充分搅拌后溶解；(2)制绒液配制：1 L 去离子水中加入重量百分浓度为30%的NaOH溶液38.0mL，加入添加剂18.0mL，得到碱性制绒液；(3) 预清洗液配制：在1 L 去离子水中加入重量百分浓度为30%NaOH溶液15mL，KClO₃ 1.4mol，充分溶解；(4) 混酸液配制：将HF与HCl按照1:2的量配制总浓度为1.5 mol/L混酸溶液；(5)将切割后的单晶硅片置于65℃的预清洗液中清洗5min后用去离子水清洗，再将单晶硅片浸入制绒液中，制绒液温度为80℃，制绒时间为15min；(6)将制绒后的单晶硅片浸渍于去离子水中清洗1.5 min，再用混酸清洗6min；(7)将酸洗后的单晶硅片浸渍于去离子水中清洗1.5 min，再浸渍于85℃的去离子水中慢慢提拉出来后置于65℃的干燥箱中干燥3h获得产品；由获得的单晶硅片绒面的分析可知，制绒后绒面金字塔呈苞米状排列，尺寸在0.2-1.5μm之间，分布比较均匀，硅片绒面的反射率最低为7.5％，被腐蚀掉的硅片量为3.1％。

实施例2

(1)添加剂配制：以1L去离子水为溶剂，加入PEG800 18g、PVP-K15 4g、APG0214 16g、乳酸4g、KCl 与K₂SiO₃各3g充分搅拌后溶解；(2)制绒液配制：1 L 去离子水中加入重量百分浓度为30%的NaOH溶液35.0mL，加入添加剂20.0mL，得到碱性制绒液；(3) 预清洗液配制：在1 L 去离子水中加入重量百分浓度为30%NaOH溶液12mL，H₂O₂ 1.0mol，充分溶解；(4) 混酸液配制：将HF 和H₂SO₄按照摩尔比为4:3的比例配制浓度为1.4 mol/L混酸溶液；(5)将切割后的单晶硅片置于65℃的预清洗液中清洗5min后用去离子水清洗，再将单晶硅片浸入制绒液中，制绒液温度为85℃，制绒时间为12min；(6)将制绒后的单晶硅片浸渍于去离子水中清洗1.5 min，再用混酸清洗6min；(7)将酸洗后的单晶硅片浸渍于去离子水中清洗1.5 min，再浸渍于85℃的去离子水中慢慢提拉出来，将成品置于65℃的干燥箱中干燥3h后获得制绒的单晶硅片。

实施例3

(1)添加剂配制：以1L去离子水为溶剂，加入PEG600 16g、PVP-K17 6g、APG1216 18g、柠檬酸7g、NaCl与Na₂SO₄分别为2g和3g充分搅拌后溶解；(2)制绒液配制：1 L 去离子水中加入重量百分浓度为30%的NaOH溶液38.0mL，加入添加剂22.0mL，得到碱性制绒液；(3) 预清洗液配制：在1 L 去离子水中加入重量百分浓度为30%NaOH溶液15mL，KCr₂O₇ 1.0mol，充分溶解；(4) 混酸液配制：将HF 与HNO₃ 按照摩尔比为7:8的比例配制浓度为1.5 mol/L混酸溶液；(5)将切割后的单晶硅片置于65℃的预清洗液中清洗5min后用去离子水清洗，再将单晶硅片浸入制绒液中，制绒液温度为82℃，制绒时间为14min；(6)将制绒后的单晶硅片浸渍于去离子水中清洗1.5 min，再用混酸清洗8min；(7)将酸洗后的单晶硅片浸渍于去离子水中清洗1.5 min，再浸渍于85℃的去离子水中慢慢提拉出来，将成品置于65℃的干燥箱中干燥3h后获得制绒的单晶硅片。