阅读说明：本技术 一种微生物燃料电池用纳米纤维/产电菌薄膜制备方法 (Preparation method of nanofiber/electricity-producing bacterium film for microbial fuel cell ) 是由 李从举 张秀玲 于 2019-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种微生物燃料电池用纳米纤维/产电菌薄膜制备方法,属于微生物燃料电池技术领域。该方法首先利用静电纺丝技术制备纳米纤维,然后将制得的纳米纤维与产电菌采用共抽滤的方式制得纳米纤维/产电菌薄膜,作为阳极材料。本发明实现了产电菌与电极材料的有效接触面积的增加,产电菌在其内表面的附着数量和内表面利用率的大大提高,电子在产电菌与电极界面的传递效率明显提升,电池输出功率密度的提高。本发明具有性能优异、工艺简单、易规模化生产、成本低廉等优点,在微生物燃料电池领域具有重要的应用价值。(The invention provides a preparation method of a nanofiber/electricity-producing bacterium film for a microbial fuel cell, and belongs to the technical field of microbial fuel cells. The method comprises the steps of firstly preparing nano fibers by using an electrostatic spinning technology, and then preparing the nano fibers/electrogenic bacteria film as an anode material by using the prepared nano fibers and electrogenic bacteria in a co-suction filtration mode. The invention realizes the increase of the effective contact area of the electrogenic bacteria and the electrode material, greatly improves the attachment quantity of the electrogenic bacteria on the inner surface and the utilization rate of the inner surface, obviously improves the transmission efficiency of electrons on the interface of the electrogenic bacteria and the electrode, and improves the output power density of the battery. The invention has the advantages of excellent performance, simple process, easy large-scale production, low cost and the like, and has important application value in the field of microbial fuel cells.)

一种微生物燃料电池用纳米纤维/产电菌薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及微生物燃料电池技术领域，特别是指一种微生物燃料电池用纳米纤维/产电菌薄膜制备方法。

背景技术

微生物燃料电池(MFC)是一种利用产电微生物催化降解有机物，将储存在有机物中的化学能转换为电能的能量转换装置。因其具有自身可持续性生物修复与产电的优势，在清洁环境，能量存储与转换领域占据重要地位。如何提升微生物燃料电池的综合性能指标，包括提高功率输出水平，缩短器件启动时间等，是微生物发电的研究重点。通过合理的阳极(包含产电菌与集流体两部分)结构设计以增加产电菌可附着的电极面积，被认为是解决以上问题的一个关键。凭借其较高的比表面积，具有多孔结构的阳极长期以来受到关注。然而较大的细菌尺寸(例如希瓦氏菌2.5μm长，0.5μm宽)使得细菌很难进入并附着在介孔/微孔电极的内表面，从而限制了单位质量和单位体积电极的表面积，导致较低的细菌载量和受限的功率密度。

电纺纳米纤维具有天然大孔结构(5-20μm之间)、比表面积大、孔隙率高等特点，这充分保证了产电细菌在大面积附着生长的同时内部空间不会被生物堵塞，使底物和质子等参与反应的活性组分在孔内的传质完全不受限制。同时静电纺碳基纳米纤维能够构建更大的比表面积和有效的空间结构，提供更多的附着位点、电子传递通道及营养物质的传输。纳米纤维与产电菌形成的三维交互大孔结构充分利用了电极的内表面，能够迅速地将产电菌产生的电子传输出来，提高输出功率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种微生物燃料电池用纳米纤维/产电菌薄膜制备方法，可用于制备微生物燃料电池阳极电极材料。

该方法将产电菌与导电纳米纤维以共抽滤的方式实现产电菌-纳米纤维三维大孔交织结构，促进了产电菌新陈代谢过程的电荷传递。同时，产电菌分散在电极三维交互结构内，充分利用了电极内表面，大幅增加电极的产电菌附着量。除此之外，该方法可使得电极表面生物膜的形成更加迅速，缩短启动时间。因此可以用以微生物燃料电池阳极电极设计与制备，实现胞外电荷快速转移，提高电池输出功率密度。

该方法首先利用静电纺丝技术制备纳米纤维，然后将制得的纳米纤维与产电菌采用真空泵进行共抽滤的方式制得纳米纤维/产电菌薄膜，作为阳极材料。

其中，纳米纤维由导电聚合物静电纺丝技术直接得到，或为碳化后导电的纳米纤维。

导电聚合物为聚苯胺或聚噻吩等，所述碳化后导电的纳米纤维包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯等。

静电纺丝技术具体为：将纺丝液转移入注射器内并置于注射泵上，外加电压为14-30kV，进料速率为2-12uL min^-1，接收距离为8-20cm，喷口尺寸为19-27G,环境相对湿度为22-45％，温度为20-40℃，制备得到纳米纤维。

纳米纤维采用高速离心纺丝、溶液喷射纺丝、催化挤出、拉伸、模板合成、自组装、微相分离等方法中的一种制得。高速离心纺丝方法具体为：纺丝溶液经过25000转/分钟以上的高速离心纺丝制得；溶液喷射纺丝方法具体为：溶液喷射流量为5-120uL/min，气流压强为0.06-1MPa，喷射距离为5-40cm；拉伸方法具体为：纳米纤维的拉伸强度为1.0～8.0GPa，断裂伸长率为10～30％。

产电菌包括Geobacter、Shewanella oneidensis MR.1等。

产电菌在TSB(BD biosciences)等培养基上在25-35℃的振荡水浴中有氧培养8-15h制得。

纳米纤维在溶液中与细菌悬浮液进行充分的接触，然后采用共抽滤方式过滤悬浊液，得到三维交织多孔阳极材料。通过固定纳米纤维的量(重量)和调节生长培养基中的菌悬液量可以控制菌与纳米纤维的比例。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

1)纳米纤维具有天然大孔结构、比表面积大、孔隙率高、机械性能好、易规模化生产等特点，可以提高产电菌附着量；2)实现了三维大孔交织结构构筑，提高了电极内表面利用率；3)增加电极导电性，提高胞外电荷转移速率；4)实现了电极快速形成，缩短了传统MFC阳极制备时间，确保了微生物在阳极上附着、繁殖、生长等优点。

附图说明

图1为本发明的微生物燃料电池用纳米纤维/产电菌薄膜制备方法制备流程示意图；

图2为本发明实施例中纳米纤维图像；

图3为本发明实施例中微生物燃料电池机理图。

其中：1-电池阳极；2-电池阴极；3-质子交换膜；4-产电菌；5-催化剂；6-阳极基质；7-阴极基质；8-外接电阻。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种微生物燃料电池用纳米纤维/产电菌薄膜制备方法。

如图1所示，该方法首先利用静电纺丝技术制备纳米纤维，然后将制得的纳米纤维与产电菌采用共抽滤的方式制得纳米纤维/产电菌薄膜，作为阳极材料。具体为：利用静电纺丝技术制备纳米纤维，制备的纳米纤维为导电纳米纤维，可以是由导电聚合物(如聚苯胺、聚噻吩等)静电纺直接得到，也可以是经过碳化后导电的纳米纤维(如聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯等)。随后将导电纳米纤维与产电菌采用共抽滤方式得到三维交织多孔阳极材料。本发明中制备的纳米纤维还可以采用但不限于高速离心纺丝、溶液喷射纺丝、催化挤出、拉伸、模板合成、自组装、微相分离等方法。产电菌包括但不限于Geobacter、Shewanella oneidensis MR.1等产电微生物。

图2为本发明中纳米纤维扫描电镜图片。可以看出纳米纤维直径细，在200-500nm，比表面积大具有微米级大孔结构，能够提高产电菌(直径2-3微米)在导电纳米纤维上负载量和电极内部利用率。改善电极阳极结构，提高导电性和胞外电荷转移速度，实现了大孔三维交织结构构筑和功率密度的提高。

图3为本发明中微生物燃料电池机理图。其中，1是电池阳极，2是电池阴极，3是质子交换膜，4是产电菌，5是催化剂，6是阳极基质，7是阴极基质，8是外接电阻。MFC由厌氧的阳极室和需氧的阴极室组成。在阳极室内，阳极液中的营养物在电活性微生物作用下被氧化生成电子、质子以及代谢产物。营养物包含但不限于葡萄糖、蔗糖等，以葡萄糖为例，阳极上发生的氧化反应为C₆H₁₂O₆+6H₂O→6CO₂+24H⁺+24e^-。通常电活性微生物膜粘附在阳极的表面上生长繁殖，最终在形成产电生物膜，MFC依靠这一层产电生物膜来氧化阳极室内的底物从而产生电子和质子。阳极产电生物膜产生的电子被传送到电极表面，然后通过外电路到达阴极。质子被释放到溶液中，通过质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)迁移至阴极。在阴极表面上，处于氧化态的物质(如O₂等)与阳极传递过来的质子和电子结合发生还原反应生成水，反应式为6O₂+24H⁺+24e^-→12H₂O。阳极基质成分主要有氯化铵、氯化钠、氯化钙、碳酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢二钾、硫酸铁、硫酸镁、硫酸锰、硫酸钴、醋酸钠等。阴极基质主要成分为：铁***、磷酸氢钾、磷酸氢二钾等。

下面结合具体实施例予以说明。

第一步，PAN纳米纤维的制备

2.1g聚丙烯腈PAN(Mw＝150,000)粉末溶于15-20mL N,N二甲基甲酰胺(DMF溶剂，搅拌过夜形成均匀溶液。然后将配置溶液置于20mL注射器中，使用20-24#金属针头。溶液的推进速率保持在0.6-1.0mL/h，接收板铝箔和针尖之间的距离为15-20cm，施加正电压为15-20.0kV负电压为-2kV。纺丝环境相对湿度为20-35％,温度40-60℃。

第二步，PAN纳米纤维碳化

将纳米纤维膜裁剪成坩埚大小形状置于耐高温坩埚中，先是在箱式炉中230-280℃下保温2h升温速率为1℃/min，自然降温；随后在Ar氛围下，管式炉中700-800℃下保温1h，自然降温，得到导电碳纳米纤维。

第三步，碳纳米纤维/产电菌复合

将制备的碳纳米纤维裁成抽滤装置需要大小，放置在抽滤装置上，采用静态或动态抽滤方式将产电菌溶液与纳米纤维结合，得到纳米纤维/产电菌薄膜阳极材料。

本发明方法以静电纺导电碳基纳米纤维和产电菌共抽滤的方式形成具有互织结构的复合薄膜，作为高效微生物燃料电池阳极材料。该方法一是可保证细菌充分分散至碳基纳米纤维形成的三维交互结构的内部以及表面，提升单位体积电极中的产电细菌数量。二是细菌-碳基纳米纤维三维交织导电网络促进了细菌新陈代谢过程的电荷传递，能够迅速地将产电菌产生的电子传输出来；三是导电纳米纤维中掺杂氮能够消除石墨化微晶结构上的氧官能团，提高微米级纤维丝的电子导电率和电容，进而促进电子传递的进行。四是使用共抽滤方法一步实现了电极快速形成，缩短了传统MFC阳极制备时间，确保了微生物在阳极上附着、繁殖、生长。通过以上策略构建双室微生物燃料电池系统，解决微生物燃料电池输出功率低、稳定性差等问题。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。