阅读说明：本技术 一种将石墨炔膜从金属催化剂基体表面转移直接制备石墨炔分离膜的方法 (Method for directly preparing graphite alkyne separation membrane by transferring graphite alkyne membrane from surface of metal catalyst substrate ) 是由 李琳 王同华 项楠 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种将石墨炔膜从金属催化剂基体表面转移直接制备石墨炔分离膜的方法,属于膜分离技术领域。一种将石墨炔膜从金属催化剂基体表面转移直接制备石墨炔分离膜的方法,将附着在金属催化剂基体表面的石墨炔膜与转移液接触,使转移液在石墨炔膜表面均匀铺展,获得分离膜中间体A；再使分离膜中间体A上的转移液发生相转化,形成聚合物膜,获得分离膜中间体B；去除分离膜中间体B上的金属催化剂基体,干燥,得石墨炔分离膜。本发明工艺条件温和,易于操作,产品尺寸可根据实际需要设定,制备成功率高；本发明制备的石墨炔分离膜可直接用于分离性能的测试,稳定性高,实用性强。(The invention relates to a method for directly preparing a graphite alkyne separation membrane by transferring a graphite alkyne membrane from the surface of a metal catalyst substrate, belonging to the technical field of membrane separation. A method for directly preparing a graphite alkyne separation membrane by transferring a graphite alkyne membrane from the surface of a metal catalyst substrate comprises the steps of contacting the graphite alkyne membrane attached to the surface of the metal catalyst substrate with a transfer liquid, and uniformly spreading the transfer liquid on the surface of the graphite alkyne membrane to obtain a separation membrane intermediate A; then, phase conversion is carried out on the transfer liquid on the separation membrane intermediate A to form a polymer membrane, and a separation membrane intermediate B is obtained; and removing the metal catalyst substrate on the separation membrane intermediate B, and drying to obtain the graphite alkyne separation membrane. The invention has mild process conditions, easy operation, high success rate of preparation and product size setting according to actual needs; the graphite alkyne separation membrane prepared by the method can be directly used for testing the separation performance, and has high stability and strong practicability.)

一种将石墨炔膜从金属催化剂基体表面转移直接制备石墨炔 分离膜的方法

技术领域

本发明涉及一种将石墨炔膜从金属催化剂基体表面转移直接制备石墨炔分离膜的方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

石墨炔(graphdiyne，GDY)是由二炔键将6个苯环共轭连接而形成的具有二维平面网状结构的碳材料，碳原子以sp和sp2杂化态形式存在，成键方式决定了其独特的分子构型，使其具有优异的光学、电学和光电性能，在电子、能源、光电及催化等领域具有重要的应用前景。

石墨炔具有由苯环、C≡C键构成的具有18个C原子的大三角形孔，其孔径约为晶格长度石墨炔分子间通过范德华力及π-π共轭作用形成层状结构，其大三角形孔在层状结构中构成了三维孔道结构，因此，石墨炔同时具有二维材料和三维材料的结构和特性，成为膜分离的理想型材料，但其合成需要金属基体提供活性位点和催化，生长在金属催化剂基体表面的石墨炔膜不利于其分离性能的测试及后续实验的进行，需要一种有效的方法将其从金属催化剂基体表面转移。

发明内容

本发明提供一种将石墨炔膜从金属催化剂基体表面转移直接制备石墨炔分离膜的方法。本发明的具体技术方案为：

一种将石墨炔膜从金属催化剂基体表面转移直接制备石墨炔分离膜的方法，将附着在金属催化剂基体表面的石墨炔膜与转移液接触，使转移液在石墨炔膜表面均匀铺展，获得分离膜中间体A；再使分离膜中间体A上的转移液发生相转化，形成聚合物膜，获得分离膜中间体B；去除分离膜中间体B上的金属催化剂基体，干燥，得石墨炔分离膜。

本发明所述金属催化剂基体包括现有技术用于产生石墨炔膜的金属材质基体，如铜箔、铜网、铜粉、不锈钢网、镍网、镍箔。

进一步地，所述转移液通过将有机聚合物溶于有机溶剂中获得，其中，所述的有机聚合物为PVDF、PSF、PES、PMIA、PTEF、PVA、PAN、PP、PE、PI、PVC、PU中的一种；所述有机溶剂为NMP、DMAc、DMF、DMSO中的一种或它们的混合物。

进一步地，通过将分离膜中间体A浸入去离子水中使转移液发生相转化。

进一步地，通过将分离膜中间体B的金属催化剂基体与相应的金属腐蚀液接触去除金属催化剂基体。

进一步地，所述腐蚀液为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸中的一种或它们的混合物的水溶液，或FeCl₃-HCl水溶液。

本发明一个优选的技术方案为：

一种将石墨炔膜从金属催化剂基体表面转移直接制备石墨炔分离膜的方法，包括以下步骤：

1)转移液的配置：将有机聚合物与有机溶剂混合，通过搅拌使其完全溶解，得到均一、稳定的溶液，经过除杂、脱泡后，得到转移液；

2)相转化：将附着在金属催化剂基体表面的石墨炔膜完全浸入转移液中，使转移液铺展均匀，取出后，将其浸入去离子水中使转移液发生相转化，形成一层聚合物膜；

3)金属催化剂基底刻蚀：将步骤2)得到的产物置于刻蚀液中，使金属催化剂基体逐渐溶解；

4)干燥：将步骤3)得到的产物经过干燥处理后，得到石墨炔分离膜。

进一步的，所述步骤1)中，所述的有机聚合物为PVDF、PSF、PES、PMIA、PTEF、PVA、PAN、PP、PE、PI、PVC、PU中的一种；所述有机溶剂为NMP、DMAc、DMF、DMSO中的一种或它们的混合物。

进一步的，所述步骤1)中，所述的搅拌转速为100～600rmp；搅拌时间为2～48h。

进一步的，所述步骤2)中，所述将附着在金属催化剂基底的石墨炔膜完全浸入转移液时间为1～300s；

进一步的，所述步骤3)中，所述刻蚀液为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸中的一种或它们的混合物的水溶液，或FeCl₃-HCl水溶液；

进一步的，所述步骤4)中，所述干燥方法为常压干燥、真空干燥或冷冻干燥中的一种。

本发明的有益效果为：本发明将有机聚合物与有机溶剂混合，通过搅拌使其完全溶解，得到均一、稳定的溶液，将得到的溶液除杂、脱泡，得到转移液；将附着在金属催化剂基体表面的石墨炔膜完全浸入转移液中，通过相转化法，形成一层有机聚合物膜，经过刻蚀基体和干燥处理后，石墨炔膜成功从金属催化剂基体表面完整转移至有机聚合物膜表面，直接制备出石墨炔分离膜。该方法能够方便、快捷地将附着在金属催化剂基体表面的石墨炔膜完整的转移至有机聚合物基膜表面，直接制备出用于实验测试的石墨炔分离膜。

本发明工艺条件温和，易于操作，产品尺寸可根据实际需要设定，制备成功率高；本发明制备的石墨炔分离膜可直接用于分离性能的测试，稳定性高，实用性强。

附图说明

图1为实施例1附着在金属催化剂基体表面的石墨炔膜的SEM图片，(a)低倍截面；(b)高倍截面。

图2为实施例1所得GDY-PVDF复合膜的截面SEM图片。

下述实施例中所述金属催化剂基体的材质为铜箔。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

称取一定量的PVDF，在60℃，300rmp条件下机械搅拌20h使其完全溶解于NMP中，后冷却至室温，得到质量浓度为10wt.％的PVDF溶液，将PVDF溶液以3500rmp条件下离心15min，取上层清液，静置脱泡12h后，得到PVDF转移液；将附着在金属催化剂基体表面的石墨炔膜裁剪成适当大小，完全浸入PVDF转移液中30s，取出后在空气中静置60s，使转移液在石墨炔膜表面铺展均匀后，浸入去离子水中300s，使转移液发生相转化过程，待相转化过程进行完全，将其转移至HCl(20wt.％)刻蚀液中对金属催化剂基体进行腐蚀处理后，将其转移至25℃去离子水中24h，得到GDY-PVDF分离膜；将GDY-PVDF分离膜浸入去离子水中，静置12h，取出后在25℃条件下常压干燥，得到实验用GDY-PVDF分离膜。所得到的分离膜的气体分离性能见表1。

实施例2：

按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于，分别称取一定量的PSF、PES、PMIA、PTEF、PVA、PAN、PP、PE、PI、PVC、PU，在60℃，500rmp条件下机械搅拌4h使其完全溶解于NMP中，得到质量浓度为10wt.％的有机聚合物溶液；石墨炔膜完全进入转移液的时间为10s。所得到的分离膜的气体分离性能见表1。

表1使用不同有机聚合物制备的石墨炔分离膜的分离性能

实施例3：

按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于，称取一定量的PVDF，在60℃，200rmp条件下机械搅拌36h，分别使其完全溶解于DMAc、DMF、DMSO、NMP/DMAc(体积比1:1)、DMAc/DMF(体积比1:1)中，得到质量浓度为10wt.％的有机聚合物溶液；石墨炔膜完全进入转移液的时间为50s。所得到的分离膜的气体分离性能见表2。

表2使用不同溶剂制备的石墨炔分离膜的分离性能

实施例4：

按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于，待相转化过程进行完全，将其分别转移至H₂SO₄(20wt.％)、HNO₃(20wt.％)、H₃PO₄(20wt.％)、CH₃COOH(20wt.％)、HCl-HNO₃(体积比3:1)、HCl-H₂SO₄(体积比1:1)、HCl-FeCl₃(c_FeCl3＝5mol/L，体积比1:10)刻蚀液中对金属催化剂基体进行腐蚀处理。所得到的分离膜的气体分离性能见表3。

表3使用不同刻蚀液制备的石墨炔分离膜的分离性能

实施例5：

按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于，将样品取出后，分别使用常压干燥、真空干燥和冷冻干燥对样品进行干燥处理。所得到的分离膜的气体分离性能见表4。

表4使用不同干燥方法制备的石墨炔分离膜的分离性能