一种多孔石墨硅碳复合材料及其制备方法、应用
阅读说明：本技术 一种多孔石墨硅碳复合材料及其制备方法、应用 (Porous graphite silicon carbon composite material and preparation method and application thereof ) 是由 徐军红 陈和平 陈玉 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种多孔石墨硅碳复合材料及其制备方法、应用。本发明的多孔石墨硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤：1)将酸化石墨、催化剂、分散剂、溶剂混合均匀,喷雾干燥,得到前驱体；2)将得到的前驱体置于碳源气体中,在600-900℃下保温1-6h,然后降温,酸洗,得到石墨复合材料；碳源气体为甲烷、乙炔中的至少一种；3)将制得的石墨复合材料与正硅酸乙酯、氨水、异丙醇混合均匀,然后在50-120℃下反应1-6h,过滤,干燥,然后在还原性气氛下,于700-1200℃保温1-6h,即得。本发明的多孔石墨硅碳复合材料结构稳定、导电率强、低膨胀,能够大幅图提高电池的循环性能。(The invention belongs to the technical field of lithium ion batteries, and particularly relates to a porous graphite silicon carbon composite material, and a preparation method and application thereof. The preparation method of the porous graphite silicon carbon composite material comprises the following steps: 1) uniformly mixing acidified graphite, a catalyst, a dispersing agent and a solvent, and spray-drying to obtain a precursor; 2) placing the obtained precursor in a carbon source gas, preserving heat for 1-6h at the temperature of 600-900 ℃, then cooling and pickling to obtain a graphite composite material; the carbon source gas is at least one of methane and acetylene; 3) the prepared graphite composite material is uniformly mixed with tetraethoxysilane, ammonia water and isopropanol, then the mixture is reacted for 1 to 6 hours at the temperature of between 50 and 120 ℃, filtered and dried, and then the mixture is subjected to heat preservation for 1 to 6 hours at the temperature of between 700 and 1200 ℃ in a reducing atmosphere, so that the graphite composite material is obtained. The porous graphite silicon carbon composite material has the advantages of stable structure, strong conductivity and low expansion, and can greatly improve the cycle performance of the battery.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种多孔石墨硅碳复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着锂离子电池应用范围的不断扩大，使用者对锂离子电池的要求也更加多样化，不仅要求锂离子电池拥有高容量、长循环寿命和高安全性能，还要具有体积小、重量轻等功能。
目前，对锂离子电池的改进大多集中在电极材料方面的改进。例如，对负极材料，在追求其具有高能量密度的同时，还要求材料的快充性能好、膨胀率低。目前市场上的负极材料主要以石墨材料为主，其理论比容量为372Ah/g，能量密度偏低。
硅碳材料作为一种新型的负极材料，虽然具有2000mAh/g左右的比容量，但是其膨胀率高，达到200％，造成锂离子电池循环性能恶化严重并存在高温存储性能较差的问题。
硅与石墨复合一方面可以降低材料膨胀，使硅基材料与碳基材料之间产生协同效应，发挥其各自的优势，提升循环性能，提高材料的快充性能，但是这种方式还存在硅材料与炭材料之间的相容性问题，混合均匀性差
公布号为CN109638269A的发明专利公开了一种硅/膨胀石墨/无定型碳复合材料及其制备方法，首先制备出SiO2气凝胶块状固体，与镁粉混合，HF溶液浸泡、清洗、烘干，得到纳米多孔硅；然后将纳米多孔硅与膨胀石墨在乙醇中进行混合、搅拌、浸渍、过滤，最后在保护气氛下进行包覆，得到硅/膨胀石墨/无定型碳复合材料。这种硅与石墨结合的方式是物理吸附，材料的均匀性差，导电性差，循环性能仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔石墨硅碳复合材料，同时，本发明还提供一种多孔石墨硅碳复合材料的制备方法，最后，本发明再提供一种多孔石墨硅碳复合材料的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种多孔石墨硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将酸化石墨、催化剂、分散剂、溶剂混合均匀，喷雾干燥，得到前驱体；所述催化剂为氯化镍、氯化钴、氯化铁中的至少一种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
2)将步骤1)得到的前驱体置于碳源气体中，在600-900℃下保温1-6h，然后降温，酸洗，得到石墨复合材料；碳源气体为甲烷、乙炔中的至少一种；
3)将步骤2)制得的石墨复合材料与正硅酸乙酯、氨水、异丙醇混合均匀，然后在50-120℃下反应1-6h，过滤，干燥，然后在还原性气氛下，于700-1200℃保温1-6h，即得。
步骤1)中酸化石墨由包括如下步骤的方法制得：将石墨加入浓硝酸和浓硫酸的混酸中，浸泡40-60h，然后过滤，洗涤。
优选的，浓硝酸和浓硫酸的混酸由浓硝酸和浓硫酸以体积比1:1混合得到。
步骤1)中酸化石墨、催化剂、分散剂的质量比为100:1-5:1-5。
优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
将酸化石墨、催化剂、分散剂、溶剂混合均匀得到的分散液中，酸化石墨的质量分数为1-5％。
步骤2)中将前驱体置于碳源气体中是将前驱体置于管式炉中，先用氩气排除管式炉中的空气，然后通入碳源气体。步骤2)中冷却是停止通入碳源气体后冷却。进一步的，在停止通入碳源气体后再通入氩气的条件下自然冷却。
酸洗用的盐酸浓度为0.1mol/L。酸洗后采用去离子水洗涤。
将石墨复合材料与正硅酸乙酯、氨水、异丙醇混合均匀是将石墨复合材料加入由正硅酸乙酯、氨水、异丙醇制备的混合液中。混合液中正硅酸乙酯的质量分数为1-5％。
还原性气氛为氢气和氩气的混合气氛。优选的，氢气与氩气的体积比为1:1。
正硅酸乙酯、氨水、异丙醇、石墨复合材料的质量比为1:3:2:10。
一种如上述的多孔石墨硅碳复合材料的制备方法制得的多孔石墨硅碳复合材料。
一种上述的多孔石墨硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的多孔石墨硅碳复合材料在多孔石墨中均匀掺杂金属催化剂，以催化剂的活性点为基点在其表面生长碳纳米管，通过化学键将碳纳米管与多孔石墨相连接，具有结构稳定、导电率强等优点。正硅酸乙酯在碱性条件下分解生成硅氧化合物，并通过水热反应掺杂在石墨的层间，还可以吸附在表面，使材料具有低膨胀、导电率高的特点。进一步的，异丙醇添加剂有利于加速正硅酸乙酯的分解，提升反应进程。
附图说明
图1为实施例1制得的多孔石墨硅碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、采取的技术方案以及达到的技术效果更容易理解，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地说明。
制备例1
本制备例的酸化石墨的制备方法包括如下步骤：将100g人造石墨添加到200mL混酸中浸泡6h，混酸由体积比为1:1的浓硝酸和浓硫酸混合组成；(然后再加入1800mL去离子水，配制成质量分数为5wt％的溶液。然后浸泡48h，过滤，采用去离子水洗涤，在80℃真空干燥48h得到酸化石墨。
制备例2
本制备例的酸化石墨的制备方法包括如下步骤：将100g人造石墨添加到200mL混酸中浸泡6h，混酸由体积比为1:1的浓硝酸和浓硫酸混合组成；然后再加入4800mL去离子水，配制成质量分数为2wt％的溶液。然后浸泡52h，过滤，采用去离子水洗涤，在85℃真空干燥48h得到酸化石墨。
实施例1
本实施例的多孔石墨硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)石墨催化前驱体的制备
将100g酸化石墨加入到3000mL的N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制得质量分数为3.2％的混合液，然后加入3g聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，并加入3g氯化镍，然后进行超声分散，喷雾干燥，得到石墨催化前驱体；
2)石墨碳纳米管复合材料的制备
将步骤1)制得的石墨催化前驱体转移至管式炉中，然后通入氩气排除管内的空气，然后再通入甲烷作为碳源气体，升温至750℃，保温3h，然后停止通入甲烷，自然降温至室温，用浓度为0.1mol/L的盐酸进行酸洗5次，然后用去离子水洗涤5次，再进行干燥，得到石墨碳纳米管复合材料；
3)多孔石墨硅碳复合材料的制备
将1g的正硅酸乙酯加入混合溶剂中制成质量分数为3％的分散液，混合溶剂由3mL氨水、2mL异丙醇和30mL去离子水混合而成，氨水的质量分数为25％；
然后10g步骤2)制得的石墨碳纳米管复合材料加入上述分散液中，搅拌混合均匀，然后转移至高压反应釜中，在60℃的温度下反应3h，反应后过滤、干燥；
将干燥后的物质转移至管式炉中，通氩气排除管内的空气，然后通入氢气氩气混合气体，氢气氩气混合气体由体积比为1：1的氢气和氩气混合组成；然后升温至900℃，保温3h，然后在通入氩气的气氛下降温至室温，取出，粉碎，即得。
实施例2
本实施例的多孔石墨硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)石墨催化前驱体的制备
将100g酸化石墨加入到10L的N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制得质量分数为1％的混合液，然后加入1g聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，并加入1g氯化钴，然后进行超声分散，喷雾干燥，得到石墨催化前驱体；
2)石墨碳纳米管复合材料的制备
将步骤1)制得的石墨催化前驱体转移至管式炉中，然后通入氩气排除管内的空气，然后再通入乙炔作为碳源气体，升温至600℃，保温6h，然后停止通入乙炔，自然降温至室温，用浓度为0.1mol/L的盐酸进行酸洗5次，然后用去离子水洗涤5次，再进行干燥，得到石墨碳纳米管复合材料；
3)多孔石墨硅碳复合材料的制备
将1g的正硅酸乙酯加入混合溶剂中制成质量分数为1％的分散液，混合溶剂由3mL氨水、3mL异丙醇和100mL去离子水混合而成，氨水的质量分数为25％；
然后将10g步骤2)制得的石墨碳纳米管复合材料加入上述分散液中，搅拌混合均匀，然后转移至高压反应釜中，在50℃的温度下反应6h，反应后过滤、干燥；
将干燥后的物质转移至管式炉中，通氩气排除管内的空气，然后通入氢气氩气混合气体，氢气氩气混合气体由体积比为1：1的氢气和氩气混合组成；然后升温至700℃，保温6h，然后在通入氩气的气氛下降温至室温，取出，粉碎，即得。
实施例3
本实施例的多孔石墨硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)石墨催化前驱体的制备
将100g酸化石墨加入到2000mL的N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制得质量分数为5％的混合液，然后加入5g聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，并加入5g氯化镍作为催化剂，然后进行超声分散，喷雾干燥，得到石墨催化前驱体；
2)石墨碳纳米管复合材料的制备
将步骤1)制得的石墨催化前驱体转移至管式炉中，然后通入氩气排除管内的空气，然后再通入甲烷作为碳源气体，升温至900℃，保温1h，然后停止通入甲烷，自然降温至室温，用浓度为0.1mol/L的盐酸进行酸洗5次，然后用去离子水洗涤5次，再进行干燥，得到石墨碳纳米管复合材料；
3)多孔石墨硅碳复合材料的制备
将1g的正硅酸乙酯加入混合溶剂中制成质量分数为5％的分散液，混合溶剂由3mL氨水、2mL异丙醇和20mL去离子水混合而成，氨水的质量分数为25％；
然后将10g步骤2)制得的石墨碳纳米管复合材料加入上述分散液中，搅拌混合均匀，然后转移至高压反应釜中，在120℃的温度下反应1h，反应后过滤、干燥；
将干燥后的物质转移至管式炉中，通氩气排除管内的空气，然后通入氢气氩气混合气体，氢气氩气混合气体由体积比为1：1的氢气和氩气混合组成；然后升温至1200℃，保温1h，然后在通入氩气的气氛下降温至室温，取出，粉碎，即得。
实施例4
本实施例的多孔石墨硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)石墨催化前驱体的制备
将100g酸化石墨加入到2000mL的N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制得质量分数为5％的混合液，然后加入3g聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，并加入3.5g氯化铁作为催化剂，然后进行超声分散，喷雾干燥，得到石墨催化前驱体；
2)石墨碳纳米管复合材料的制备
将步骤1)制得的石墨催化前驱体转移至管式炉中，然后通入氩气排除管内的空气，然后再通入甲烷作为碳源气体，升温至780℃，保温1h，然后停止通入甲烷，自然降温至室温，用浓度为0.1mol/L的盐酸进行酸洗5次，然后用去离子水洗涤5次，再进行干燥，得到石墨碳纳米管复合材料；
3)多孔石墨硅碳复合材料的制备
将1g的正硅酸乙酯加入混合溶剂中制成质量分数为5％的分散液，混合溶剂由3mL氨水、2mL异丙醇和20mL去离子水混合而成，氨水的质量分数为25％；
然后将10g步骤2)制得的石墨碳纳米管复合材料加入上述分散液中，搅拌混合均匀，然后转移至高压反应釜中，在110℃的温度下反应1.5h，反应后过滤、干燥；
将干燥后的物质转移至管式炉中，通氩气排除管内的空气，然后通入氢气氩气混合气体，氢气氩气混合气体由体积比为1：1的氢气和氩气混合组成；然后升温至1080℃，保温2h，然后在通入氩气的气氛下降温至室温，取出，粉碎，即得。
对比例
本对比例的复合负极材料的制备方法包括如下步骤：将1g纳米硅、10g人造石墨、1gPVP加入去离子水中搅拌均匀，转移至高压反应釜中在120℃下反应1h，过滤，干燥，然后转移至管式炉中，通入氩气排除空气，然后通入氢气与氩气按照体积比1:1的混合气，升温至800℃并保温1h，然后在惰性气氛下降温至室温，即得。
试验例
(1)SEM测试
取实施例1的多孔石墨硅碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。
由图1可知，本发明制得的硅碳复合材料呈现颗粒的聚集状态，颗粒粒径介于10-30μm之间。
(2)理化测试
取实施例1-4及对比例制得的硅碳复合材料作为负极材料，按照GB/T24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料标准》中的方法测试材料的比表面积、粉体导电率，结果如下表所示。
(3)扣电测试
取实施例1-4及对比例制得的硅碳复合材料作为负极材料，按照如下方法进行测试：
在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA136D，导电剂为到导电炭黑(SP)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，负极材料、SP、LA136D、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL。
所用电解液中LiPF6为电解质，浓度为1.3mol/L，溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合物；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜，在充氩气的手套箱中组装扣式电池。
电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上测试充放电性能，充放电电压范围为0.005V～2.0V，充放电速率为0.1C。测试结果如下表所示。
表1实施例1-4及对比例中的材料性能对比
由上表可知，本发明的多孔石墨/硅碳复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例，原因可能在于，复合材料的内核材料的纳米硅表面包覆碳纳米管提升了材料的导电性，并发挥其材料的克容量优势，从而提升材料的首次效率。同时，由于有网络结构的碳纳米管，具有大的比表面积，提升材料的粉体电导率。
(4)软包电池测试
将实施例1-4及对比例制得的硅碳复合材料与人造石墨按照质量比2:1混合作为负极材料制得负极片，以三元材料(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)为正极材料制备正极片；电解液为LiPF6溶液，其中电解质LiPF6的浓度为1.3mol/L，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物；以Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池。
1)吸液能力、保液率测试
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在上述负极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。
按照极片参数计算出负极片的理论吸液量m1，并称取负极片的重量m2，之后将负极片放置到电解液中浸泡24h，称取负极片的重量为m3，计算出负极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。测试结果如表2所示。
2)极片电阻率、反弹率测试
采用电阻率测试仪测试负极片的电阻率，测试结果如表3所示。
首先采用测厚仪测试其负极片的平均厚度为D1，之后将负极片放置在80℃的真空干燥箱中干燥48h，测试负极片的厚度为D2，并按下式计算：反弹率＝(D2-D1)*100％/D1。测试结果如表2所示。
表2实施例1-4及对比例中的材料制得的极片性能对比
从表2可以看出，本发明的多孔石墨/硅碳复合负极材料的吸液保液能力明显高于对比例，这主要是因为本发明提供的多孔石墨/硅碳复合负极材料的为多孔石墨及其含有高的比表面积的碳纳米管，从而提升材料的吸液保液能力。
本发明的多孔石墨/硅碳复合负极材料制备的负极片反弹率明显低于对比例，这可能是因为纳米硅材料是通过水热反应法均匀掺杂在多孔石墨/碳纳米管之间，可以降低膨胀，并且依靠真实连接的碳纳米管提升材料的电子导电率，并降低了极片电阻率。
3)循环性能测试
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表3所示。
以2C倍率进行恒流+恒压充电，计算材料的恒流比，即恒流充电的电量/(恒流+恒压充电电量)。
测试结果如表3所示。
表3实施例1-4及对比例中的材料制得的电池的性能对比
循环500次容量保持率(％)
2C恒流比
实施例1
86.62
93.5％
实施例2
85.78
92.8％
实施例3
84.39
91.9％
实施例4
83.91
91.5％
对比例
76.76
84.3％
由表3可以看出，本发明的多孔石墨/硅碳复合负极材料制得的电池的循环性能和倍率性能明显优于对比例，这可能是因为本发明提供的多孔石墨/硅碳复合负极材料制得的极片具有较低的膨胀率及其电解液保液能力，在充放电过程中极片的结构更加稳定，进而提高了循环性能。由于碳纳米管是通过化学键与石墨相连接，阻抗更低，倍率更好，负极材料材料体系具有高的恒流比，倍率性能好。
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