阅读说明：本技术 一种阻止硫酸法钛白废酸多效浓缩一效结垢的方法 (Method for preventing multi-effect concentration and one-effect scaling of titanium dioxide waste acid produced by sulfuric acid process ) 是由 潘向雷 宋代磊 杨颖辉 吕小军 高鬲 李达 徐梦 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阻止硫酸法钛白废酸多效浓缩一效结垢的方法,将钛白生产车间产生的20~30%(包括转窑尾气预浓缩)的废酸,无需预处理直接进入预热器、一效加热器加热后在103~106℃,真空度为48~52KPa,将浓缩后成品酸或二效溢流进熟化槽的浓酸,依据进一效浓缩酸量比例加注到一效浓缩系统,酸含量稳定在38%以上的条件下达到动态平衡,废酸中FeSO4.7H<Sub>2</Sub>O、CaSO4.2H<Sub>2</Sub>O瞬间脱水；随溶解度降低Fe、Ca等离子硫酸盐的溶出物,可视为自生晶种结合同相盐类,生成固相沉淀物,避免Fe、Ca等离子溶出硫酸盐,着床于温度梯度的低端和高端界面,形成以硫酸钙为主的层垢和Fe盐的桥堵。(The invention discloses a method for preventing multi-effect concentration and one-effect scaling of titanium white waste acid produced in a titanium white production workshop by a sulfuric acid process, which comprises the steps of directly feeding 20 ~ 30% (including rotary kiln tail gas preconcentration) waste acid generated in a titanium white production workshop into a preheater and a one-effect heater without pretreatment, heating the waste acid, and then leading the waste acid to enter a ageing tank at 103 ~ 106 ℃ and under the vacuum degree of 48 ~ 52KPa, adding concentrated finished acid or secondary effect overflow into a one-effect concentration system according to the amount proportion of the primary effect concentrated acid, achieving dynamic balance under the condition that the acid content is stabilized to be more than 38%, instantly dehydrating FeSO4.7H 2 O and CaSO4.2H 2 O in the waste acid, reducing dissolved matters of Fe, Ca and other ionic sulfates along with the solubility, and considering that autogenous crystal seeds are combined with same-phase salts to generate solid-phase precipitates, avoiding the Fe, Ca and other ionic dissolved sulfates from depositing on the low-end and high-end interfaces of a temperature gradient, and forming layer scale mainly taking calcium sulfate and bridge blocking of Fe salt.)

一种阻止硫酸法钛白废酸多效浓缩一效结垢的方法

技术领域

本发明涉及硫酸法钛白生产产生废酸处理的技术领域，特别涉及一种阻止硫酸法钛白废酸多效浓缩一效结垢的方法。

背景技术

钛白粉广泛应用于各行各业，需要量很大。目前钛白粉生产主要采用硫酸法、氯化法和盐酸法，在我国90%的钛白粉都采用硫酸法生产而得，在钛白粉的生产过程中会产生废酸，每生产1吨钛白粉要排放废酸6-7吨，废酸中含有20%左右的硫酸、硫酸亚铁、硫酸钙等盐类、不溶二氧化钛、可溶钛等，大量的杂质限制了钛白废酸浓缩过程长周期稳定运行，而且恢复浓缩装置处理工艺复杂、难度大。废酸的处理，关系到钛白粉硫酸消耗的收率，从而对经济效益产生影响，同时废酸大量经中和产生大量钛石膏涉及到环保问题，影响到硫酸法钛白行业的生存和发展。

目前处理废酸的主要处理方法为：（1）运至远海进行排放，但是由于环保要求被禁止；（2）供钢铁厂洗涤钢板、用石灰中和生产石膏、用氨水中和制硫酸铵，但是利用率很低；（3）废酸进行浓缩再利用；（4）通过有资质的运营商进行综合利用。

废酸浓缩是最节约资源、最环保的治理方案，现有的处理方法是两者同步进行，即通过浓缩提高硫酸浓度同时沉淀盐渣。目前采用两种方式进行除渣：（1）将98%的浓硫酸与20%的废酸进行直接混合成60%的酸，盐大量析出，该方法需要耗费大量的浓硫酸；（2）采用多效蒸发浓缩的方法，硫酸法钛白生产过程产生的废酸（浓度20~30%，不溶性TiO₂浓度低于0.2g/l），经泵送至浓缩前储罐备用。由储罐供料泵经计量后送入废酸浓缩装置经预热器、进入一效负压蒸发系统，使用饱和蒸汽加热闪蒸浓缩，废酸在一效浓缩过程产生的二次蒸汽作为二效预热器的热源，二次蒸汽冷凝液经液封槽收集。一效蒸发器的循环液通过溢流进入二效负压蒸发系统，经二效负压蒸发浓缩至合格后溢流到熟化槽，浓缩后成品酸在熟化槽降温结晶后进行固液分离，获得浓缩后成品酸回用于钛白粉生产的酸解工序，分离后固体一水亚铁进行综合利用。

传统工艺20--30%左右的浓缩经预热后，进入一效，废酸浓缩至31--33％，温度108℃，真空度为39~43kPa ；第二段，废酸质量分数由 31--33％浓缩至 51~53％，温度 86℃，真空度为85~88kPa。这种方法的弊端是在浓缩过程中，随着酸浓度的提高，盐类特别是钙盐、亚铁盐便不断地析出，使设备和管道严重堵塞，为保障正常运行需频繁地停车清洗或机械清除，且周期愈来愈短，最后甚至开车运行时间没有停车清洗时间长，设备利用率低，运行成本高，劳动强度大，操作十分麻烦。

使用单效浓缩虽能解决结垢堵塞问题，废酸质量分数浓缩55--65%，浓缩单位好蒸汽量多综合成本偏高，不是每个钛白粉生产企业都可以接受的。

发明内容

为了解决上述问题，本专利是将硫酸法钛白生产产生的废酸直接进行浓缩或将转窑尾气预浓缩后的废酸进行浓缩，在双效（三效）设计流程的基础上，对工艺、设备进行优化，浓缩过程重点对一效工况条件和一效酸浓进行调整优化，起到有效阻止一效浓缩系统整体结垢的作用，本发明提供一种阻止硫酸法钛白废酸多效浓缩过程中一效结垢的方法，在废酸浓缩的过程中，通过对工艺参数进行精确控制，在一效浓缩过程中大量析出金属盐，可以实现连续化生产，而且不会在管道和系统内壁结垢，实现废酸浓缩装置的长周期开车。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种阻止硫酸法钛白废酸多效浓缩一效结垢的方法，包括以下步骤：

（1）将浓度为20~30%的钛白废酸直接加入一效浓缩系统，加入浓硫酸使一效浓缩系统中浓度保持在38~42%，此时一效蒸发器的温度为103~106℃，真空度为52~48kpa，一效浓缩之后硫酸溢流进入二效浓缩系统；

（2）二效浓缩系统保持在真空度88~92kpa，温度为78~76℃，浓缩硫酸的浓度至53~55%，经板框压滤除去杂质后，浓缩后的成品酸可以继续浓缩或者回用于钛白生产。

优选地，钛白生产中钛液的铁钛比为0.26~0.42。

铁钛比是钛液中总铁含量和总TiO₂含量之比，其公式如下:总Fe含量(g/l)铁钛比=总Fe含量(g/l)/总TiO₂含量(g/l)铁钛比的高低，对水解产物的偏钛酸的颗粒大小和结构有一定的影响。

优选地，钛白废酸的浓度为22-25%。

优选地，一效浓缩系统中加入浓缩后成品酸或者从节能角度考量使用二效浓缩溢流未进行分离得到的硫酸。

优选地，一效浓缩系统的硫酸的浓度为38%，温度为103℃，真空度为52kpa。

优选地，二效浓缩系统温度为76.5℃，真空度为91kpa。

本发明主要针对硫酸法钛白粉生产过程中产生的废酸，在浓缩蒸发处理过程中容易使管道内壁结垢，在一般的废酸浓缩处理过程中，一效蒸发器中硫酸的浓度为31%，温度为108℃，真空度为39~43 kpa，但是由于废酸中钙盐、铁盐和钛盐的缓慢析出，在管道内壁会形成一层厚厚的垢，随着时间的积累，厚度越来越厚，进而堵塞管道，内壁以及降低加热器的传热效果，严重影响生产的正常进行。废酸中的铁盐可在浓缩前通过沉降过滤除去绝大部分，但是钙盐不能除去，在浓缩的过程中会产生絮状的结晶附着在管道内壁上形成钙垢。

本发明不需要在浓缩之前除去废酸中大部分金属盐，而是在浓缩的过程中去除，钛白生产车间产生的20~30%（包括转窑尾气预浓缩）的废酸，无需预处理可直接进入预热器、一效加热器加热后在103~106℃，真空度为48~52KPa，酸含量稳定在38%以上的条件下达到动态平衡，废酸中FeSO₄·7H₂O、CaSO₄·2H₂O瞬间脱水；随着溶解度的降低，Fe、Ca等离子硫酸盐以固体颗粒形式析出，可视为自生晶种结合同相盐类生成固相沉淀物，从而避免Fe、Ca等离子溶出的硫酸盐着床于温度梯度的低端和高端界面，形成以硫酸钙为主的层垢和Fe盐的桥堵。将废酸调整到一定的浓度、压力和温度范围内，使金属盐瞬间脱水，大量析出，形成大颗粒，避免了金属盐缓慢析出，在管道和设备的内壁中结垢，阻塞管道。析出的大颗粒通过溢流的方式进入二效蒸发器，二效也需要控制条件，将硫酸进一步浓缩回收利用，形成的大颗粒通过板框压滤除去。

有益效果

一种阻止硫酸法钛白废酸多效浓缩一效结垢的方法，通过将一效蒸发器的真空由40KPa提高到48KPa；将一效浓缩蒸发系统酸含量提高到38%-42%；同时为确保一效浓缩系统酸含量稳定在38%以上，设计增加一效酸浓辅助装置，将浓缩后成品酸或二效溢流进熟化槽的酸，依据进一效浓缩酸量比例加注到一效浓缩系统，降低一效浓缩过程中酸含量的大幅波动，实现一效酸浓的动态平衡；通过改善一效浓缩蒸发状态，提高一效真空度，建立一、二效蒸汽、二次蒸汽、浓缩酸量、真空系统的动态平衡；在废酸连续化的浓缩过程中，管道内壁不会结垢，也不需要停机除垢和检修，减少了经济损失，浓缩后的硫酸也可以回用于钛白生产，工艺过程简单易行，具有广阔的应用前景。而且在一效浓缩过程中温度的降低也会降低能源的消耗。

附图说明

图1实施例1未结垢的管道图；

图2对比例1结垢的管道图；

图3对比例1结垢的层垢图；

图4：实施例所采用的设备流程图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将硫酸浓度为23%的钛白粉废酸，（铁钛比0.28）预热后通入一效浓缩系统，加入浓度为55%的二效浓缩液，保持一效浓缩系统中硫酸浓度38%，温度103℃，真空度52kpa，此时盐会大量析出，形成大颗粒，一效浓缩系统中的硫酸溢流到二效浓缩系统中，保持二效浓缩系统的温度76.5℃，真空度为91kpa，浓缩至浓度为53%的硫酸，大颗粒的盐过滤除去。设备的管道内壁在持续的生产过程中不会产生结垢的现象，不用检修和停车除垢，节约了时间和成本。图1可以看出管道内壁没有结垢。

实施例2

将硫酸浓度为20%的钛白粉废酸，（铁钛比0.30）预热后通入一效浓缩系统，加入浓度为98%的浓硫酸，保持一效浓缩系统中硫酸浓度42%，温度106℃，真空度52kpa，此时盐会大量析出，形成大颗粒，一效浓缩系统中的硫酸溢流到二效浓缩系统中，保持二效浓缩系统的温度78℃，真空度为88kpa，浓缩至浓度为55%的硫酸，大颗粒的盐过滤除去。设备的管道内壁不会产生结垢的现象，不用检修和停车除垢，节约了时间和成本。

实施例3

将硫酸浓度为30%的钛白粉废酸，（铁钛比0.42）预热后通入一效浓缩系统，加入浓度为55%的二效浓缩液，保持一效浓缩系统中硫酸浓度40%，温度104℃，真空度50kpa，此时盐会大量析出，形成大颗粒，一效浓缩系统中的硫酸溢流到二效浓缩系统中，保持二效浓缩系统的温度77℃，真空度为90kpa，浓缩至浓度为54%的硫酸，大颗粒的盐过滤除去。设备的管道内壁不会产生结垢的现象，不用检修和停车除垢，节约了时间和成本。

对比例1（普通的浓缩过程）

将硫酸浓度为23%的钛白粉废酸，（铁钛比0.28）预热后通入一效浓缩系统，保持一效浓缩系统中硫酸浓度31%，温度108℃，真空度40kpa，此时盐会析出，但是在液体与管道壁接触的位置会形成一层厚厚的钙垢，一效浓缩器中的硫酸溢流到二效蒸发器中，保持二效蒸发器的温度86℃，真空度为88kpa，浓缩至浓度为51%的硫酸。在生产的过程中，管道或者浓缩系统中会形成以硫酸钙为主的层垢和Fe盐的桥堵；见图2及图3。

对比例2（先调节硫酸浓度在进行普通浓缩过程）

将硫酸浓度为23%的钛白粉废酸，（铁钛比0.28）在通入一效浓缩系统之前与98%的浓硫酸混合成浓度为60%的硫酸，此时有大量的盐析出，过滤后，通入一效浓缩系统，此时的一效浓缩系统中硫酸浓度31%，温度108℃，真空度40kpa，但是仍然在液体与管道内壁和设备内壁接触的位置后形成钙垢，影响管道和设备内壁的传热。

对比例3（浓度为35%，也会结垢）

将硫酸浓度为23%的钛白粉废酸，（铁钛比0.28）预热后通入一效浓缩系统，保持一效浓缩系统中硫酸浓度35%，温度108℃，真空度40kpa，此时盐会析出，但是在液体与管道内壁接触的位置会形成一层厚厚的钙垢。二效蒸发器浓缩至浓度为55%的硫酸。

对比例4（改变压力和温度）

将硫酸浓度为23%的钛白粉废酸，（铁钛比0.28）预热后通入一效浓缩系统，保持一效浓缩系统中硫酸浓度38%，温度40℃，控制压强为0.006MPa，此时盐会析出，但是在持续的浓缩过程中，液体与管道内壁接触的位置不断有盐析出，附着在内壁上，形成一层厚厚的垢，很难清理。二效蒸发器浓缩至浓度为55%的硫酸。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。