阅读说明：本技术 多孔互穿的锌-有机超分子聚合物及其制备方法与应用 (Porous interpenetrating zinc-organic supramolecular polymer and preparation method and application thereof ) 是由 黄坤林 郭媛媛 陈新 张如意 夏刚 吴越 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种多孔互穿的锌-有机超分子聚合物,其通式为[Zn<Sub>2</Sub>(H<Sub>2</Sub>pbod)<Sub>2</Sub>(bpeb)<Sub>2</Sub>]<Sub>n</Sub>,属于单斜晶系,空间群为P2/c,晶胞参数<Image he="78" wi="380" file="DDA0002193420470000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image><Image he="47" wi="700" file="DDA0002193420470000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,H<Sub>2</Sub>pbod<Sup>2-</Sup>是半刚性的四元有机羧酸H<Sub>4</Sub>pbod脱去2个质子所得,所述H<Sub>4</Sub>pbod结构如式Ⅰ；共轭联吡啶bpeb结构如式Ⅱ：<Image he="149" wi="700" file="DDA0002193420470000013.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>采用本发明提供的方法制备的锌-有机超分子聚合物产率可达55％,同时,在甲基丙烯酸甲酯聚合的过程掺杂该有机超分子聚合物,得到了365nm紫外光照射下发射青色(或蓝绿色)荧光的有机玻璃复合材料；该锌-有机超分子聚合物溶液还可作为阴阳离子和溶剂小分子的荧光检测。(The invention provides a porous interpenetrating zinc-organic supramolecular polymer, which has a general formula of [ Zn 2 (H 2 pbod) 2 (bpeb) 2 ] n , belongs to a monoclinic system, has a space group of P2/c, and has unit cell parameters of , wherein H 2 pbod 2- is obtained by removing 2 protons from semi-rigid quaternary organic carboxylic acid H 4 pbod, the structure of H 4 pbod is shown as formula I, the structure of conjugated bipyridine bpeb is shown as formula II, the yield of the zinc-organic supramolecular polymer prepared by the method provided by the invention can reach 55%, and meanwhile, the organic supramolecular polymer is doped in the process of methyl methacrylate polymerization, so that an organic glass composite material emitting cyan (or blue-green) fluorescence under 365nm ultraviolet irradiation is obtained, and the zinc-organic supramolecular polymer solution can also be used for fluorescence detection of anions and solvent micromolecules.)

多孔互穿的锌-有机超分子聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于先进功能材料领域，具体涉及一种多孔互穿的锌-有机超分子聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

IPNs(interpenetrating PolymerNetworks)即互穿聚合物网络，是两种或两种以上的聚合物网络，相互贯穿而形成复杂网络，具有互穿结构的材料常具有更好的韧性、力学强度、热稳定等物理性能。化学反应交联互穿技术，已经广泛地使用于改良天然橡胶、纤维等高分子聚合物材料，而通过原位自组装制备互穿聚合物网络，在新材料领域备受关注。

近几十年来，有机配体和金属离子通过配位键等超分子作用构筑的荧光性金属-有机超分子聚合物，由于其原料来源广泛、结构精确新颖多样、晶体样品纯度高、制备条件温和等优点，已经成为发光材料领域发展最快的前沿方向之一。一般来说，金属-有机超分子聚合物主要通过界面扩散、溶剂挥发、水热或溶剂热等技术原位自组装制备，由于受温度、原料结构、溶剂体系、酸碱度等诸多因素的影响，优化条件并获得希望的新发光聚合物是极富挑战性的问题。同时，金属离子种类、有机配体结构、周期性的空间排列方式等都是控制性能的至关要素。

此外，环境污染治理是当前人类发展中遇到的重大问题，一些工业废水中的重金属离子如铅、铬、铁等会对生物造成很大的危害。因此开发新的发光材料，用于快捷检测某些无机离子和有机小分子，在环境监测、生物医学、化学化工等领域具有积极的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种多孔互穿的锌-有机超分子聚合物，其通式为[Zn₂(H₂pbod)₂(bpeb)₂]_n，该新物质可用于光敏性复合材料的制备、离子和溶剂小分子的荧光检测。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔互穿的锌-有机超分子聚合物，其通式为[Zn₂(H₂pbod)₂(bpeb)₂]_n，属于单斜晶系，空间群为P2/c，晶胞参数其中，H₂pbod^2-是半刚性的四元有机羧酸H₄pbod脱去2个质子所得，所述H₄pbod结构如式Ⅰ；共轭联吡啶bpeb结构如式Ⅱ：

进一步，所述多孔互穿的锌-有机超分子聚合物在晶体学独立的不对称结构中，包含2个Zn²⁺，2个H₂pbod^2-和2个配位的bpeb；2个H₂pbod^2-配位模式如式III，2个bpeb配位模式如式IV，2个Zn²⁺分别与有机组分的不同O，N原子配位形成四面体如式V和VI，其中，以不同的原子编号以示区别：

上述多孔互穿的锌-有机超分子聚合物采用如下制备方法：以H₄pbod、bpeb、锌盐和HNO₃作为原料，所述锌盐为Zn(NO₃)₂·6H₂O或ZnSO₄·7H₂O，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，具体包括如下步骤：

(1)将原料H₄pbod、bpeb、锌盐和HNO₃以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述H₄pbod：bpeb：锌盐：HNO₃的物质的量比为1：1：1～2：8.4～14，所述乙腈和水的体积比为3：7；

(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.0h，然后升温至120～140℃，反应2～4d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体，即为[Zn₂(H₂pbod)₂(bpeb)₂]n。

进一步，步骤(1)中所述H₄pbod：bpeb：锌盐：HNO₃的物质的量比为1：1：2：8.4。

进一步，反应体系中H₄pbod或bpeb的初始物质的量浓度为2.5mmol/L。

进一步，步骤(2)中反应温度为130℃，反应时间为3天；所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，在空气中自然干燥。

采用上述制备方法制得的多孔互穿的锌-有机超分子聚合物在光敏复合材料中的制备以及在阴阳离子和溶剂小分子光学检测中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的锌-有机超分子聚合物根据单晶衍射表明其空间结构中，Zn²⁺金属离子与有机桥联组分H₂pbod^2-和bpeb形成有两种不同纳米隧道的配位聚合网络，该配位聚合网络通过双重互穿形成多孔的三维超分子结构，Platon计算孔隙率为28.4％；网络互穿虽然一定程度降低了孔隙率，但有利于整体结构的稳定；该锌-有机超分子聚合物骨架在340℃左右开始分解，具有较高的热稳定性，且在水、乙腈或DMF、DMA等常见溶剂中稳定存在；且室温下，该晶体材料在紫外线438nm激发，在515nm处发射绿色荧光。

(2)采用本发明提供的方法制备的锌-有机超分子聚合物产率可达55％，同时，在甲基丙烯酸甲酯聚合的过程掺杂该有机超分子聚合物，得到了365nm紫外光照射下发射青色(或蓝绿色)荧光的有机玻璃复合材料；该锌-有机超分子聚合物溶液还可作为阴阳离子和溶剂小分子的荧光检测。

附图说明

图1为[Zn₂(H₂pbod)₂(bpeb)₂]_n的配位和空间晶体结构：(a)配体和金属离子的配位模式，(b)4-链接的含两种纳米隧道的三维锌-有机配位聚合结构，(c)双重穿插的锌-有机超分子网络(ZnOF)；

图2为本发明锌-有机超分子聚合物X-射线粉末衍射花样图；

图3为本发明锌-有机超分子聚合物的热重曲线图；

图4为本发明锌-有机超分子聚合物红外光谱图；

图5为本发明锌-有机超分子聚合物的常温固态荧光光谱图；

图6为采用本发明锌-有机超分子聚合物掺杂的荧光有机玻璃在自然光和365nm紫外光下的对比照片；

图7为本发明锌-有机超分子聚合物在几种常见溶剂中的荧光发射光谱图；

图8为本发明锌-有机超分子聚合物水溶液对阴离子荧光检测的发射光谱图；

图9为本发明锌-有机超分子聚合物水溶液对阳离子荧光检测的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的锌-有机超分子聚合物[Zn₂(H₂pbod)₂(bpeb)₂]_n可以简写为ZnOF，本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学通式为[Zn₂(H₂pbod)₂(bpeb)₂]_n。以O-配体H₄pbod用量为依据计算产率，即根据产物[Zn₂(H₂pbod)₂(bpeb)₂]n，算出理论上应得到的锌-有机超分子聚合物质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H₄pbod是O-配体5,5'-(1,4-phenylenebis(oxy))diisophthalic acid英文名称的缩写，bpeb是N-配体1,4'-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]benzene英文名称的缩写。

一、本发明锌-有机超分子聚合物的制备

实施例1

按下列具体质量或体积取物料：H₄pbod(10.9mg,0.025mmol)，bpeb(7.1mg,0.025mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O(14.8mg，0.05mmol)，CH₃CN(3mL)，H₂O(7mL)，HNO₃(30uL,7mol/L,0.21mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约0.5小时，升温至130℃，反应3天后，自然冷却至室温，得晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，室温空气中自然干燥。

在晶体样品中，挑选取合适的单晶，对其进行X-射线单晶衍射分析，解析得其晶体结构(见图1)。在晶体学独立的不对称结构中，包含2个Zn²⁺，2个H₂pbod^2-和2个配位的bpeb，因此其周期性化学通式表达为[Zn₂(H₂pbod)₂(bpeb)₂]_n；同时，该锌-有机超分子聚合物的空间结构中，中心Zn²⁺金属离子与H₂pbod^2-和bpeb有机桥联组分形成有两种不同纳米隧道的配位聚合网络，该配位聚合网络通过双重互穿形成多孔的三维超分子网络结构，Platon计算孔隙率为28.4％；网络互穿虽然一定程度降低了孔隙率，但有利于整体结构的稳定。

上述制备的锌-有机超分子聚合物([Zn₂(H₂pbod)₂(bpeb)₂]_n)的结晶样品用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图2，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度I)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。

单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMART APEXII CCD单晶衍射仪上(Mo-Ka，石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。

表1主要晶体学数据

*R₁＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|,wR₂＝[Σ_w(F_o ²-F_c ²)²/Σ_w(F_o ²)²]^1/2

表2配位键长

对称转换:#1x-1/2,-y+3,z-1/2；#2x-1/2,-y,z-1/2；#3x+1,y+1,z

一般来说，多孔金属-有机框架的热稳定性差，但是互穿结构可能会提高物质的热稳定性。对制备的多孔的锌-有机超分子聚合物样品进行热重分析(见图3，空气氛；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)，从图中可知，锌-有机超分子聚合物在340℃后骨架开始分解，此热重数据表明此新物质具有比较高的热稳定性，这说明在多孔金属-有机框架物质中，互穿结构有利于提高物质的热稳定性。

锌-有机超分子聚合物化学式为C₈₄H₅₆N₄O₂₀Zn₂，化学式量为1572.11，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：C,64.18；H,3.59；N,3.56；实际测得(％)：C,64.12；H,3.61；N,3.64。图4为本发明锌-有机超分子聚合物红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)FT-IR(KBr，cm^-1)：3451(s),3034(w),1711(s),1617(vs),1578(s),1494(m),1408(s),1255(m),1188(s),1030(w),971(m),830(m),798(m)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由Nicolet Impact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm^-1范围内测得。

晶体产品在室温下测试其固态荧光光谱(见图5，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，数据表明在438nm紫外光激发下，锌-有机超分子聚合物在515nm处出现绿色荧光发射峰。

本实施例重复多次，实际得到锌-有机超分子聚合物的质量保持在8.6～10.8mg，基于H₄pbod计算得为产率43.76％～54.95％。

实施例2

按下列具体质量或体积取物料：H₄pbod(10.9mg,0.025mmol)，bpeb(7.1mg,0.025mmol),ZnSO₄·7H₂O(14.4mg，0.05mmol)，CH₃CN(3mL)，H₂O(7mL)，HNO₃(50uL,7mol/L,0.35mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约1h，升温至120℃，反应2天后，自然冷却至室温，得块状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，室温空气中自然干燥。

产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。

将本实施例重复多次，实际得到锌-有机超分子聚合物的质量保持在8.1～9.4mg，基于H₄pbod计算得产率为41.22％～47.83％。

实施例3

按下列具体质量或体积取物料：H₄pbod(10.9mg,0.025mmol)，bpeb(7.1mg,0.025mmol),Zn(NO₃)₂·6H₂O(7.4mg，0.025mmol)，CH₃CN(3mL)，H₂O(7mL)，HNO₃(40uL,7mol/L,0.28mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约1h，升温至140℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，室温空气中自然干燥。

产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。

将本实施例重复多次，实际得到锌-有机超分子聚合物的质量保持在7.4～9.2mg，基于H₄pbod计算得产率为37.65％～46.82％。

二、本发明锌-有机超分子聚合物的应用

实施例4青色荧光有机玻璃复合材料(doped PMMA)的制备

取锌-有机超分子聚合物(ZnOF)10mg，充分研细备用。在20mL洁净干燥的试管中，分别加入1.5ml甲基丙烯酸甲酯(MMA),0.025g过氧化二苯甲酰(BPO，自由基激发)和0.5mL邻苯二甲酸二丁酯(DBP，增塑剂)。摇匀后，置于水浴锅中，水浴加热至65℃左右，当液体成较黏稠状时，停止加热，并冷却至40℃左右。将充分研细的锌-有机超分子聚合物小心分批加入到该试管中，充分摇匀后，再次置于水浴锅加热，并不断振摇以保持锌-有机超分子聚合物粉晶处于均匀的分散状态，继续加热至85℃左右，保温20分钟左右，聚合反应完成，冷却至室温，即得到掺杂有该有机超分子聚合物的有机玻璃复合物，反应过程如上式所示。该复合材料在自然光下，呈现浅黄绿色，在365nm紫外照射下，呈现明亮的青色(或蓝绿色)荧光(见图6)。

实施例5锌-有机超分子聚合物对溶剂的荧光鉴别

在20mL小玻璃瓶中，配制锌-有机超分子聚合物(ZnOF)的检测溶液，研细的晶体粉末溶于10mL溶剂，溶剂分别为EtOH、CH₃CN、CH₃OH、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMA(N,N-二甲基乙酰胺)和H₂O，振荡，摇匀，超声分散30min得到悬浮液，静置约2h左右，取上层澄清溶液作为检测液。

通过Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪分别测试上述澄清溶液的荧光光谱(见图7)。在波长350nm紫外光激发下，荧光数据显示，配合物在酰胺溶剂DMF和DMA中荧光强度较大且最强发射峰位蓝移到434nm附近，二者相比较，在DMA中荧光强度最大。这说明该锌-有机超分子聚合物可以用于常见溶剂中部分酰胺类有机溶剂的鉴别。

实施例6锌-有机超分子聚合物溶液对部分阴阳离子的荧光检测

在250mL锥形瓶中，配制锌-有机超分子聚合物(ZnOF)的检测溶液，研细的晶体粉末0.1572g溶于200mL水中，振荡、摇匀，超声分散30min得到悬浮液，悬浮液陈化3天，待溶液稳定，取上层澄清溶液备用。

用移液管分别量取4.5mL Cl^-、Br^-、I^-、NO₂-、WO₄ ^2-、CH₃CO₂-、HCO₂-、CO₃ ^2-钠盐水溶液(浓度为0.01mol/L)于洁净的带有编号的玻璃瓶中，用移液管移取配制好的锌-有机超分子聚合物上层澄清液0.5mL于上述带有编号玻璃瓶中，振摇，超声30min混合均匀得到待检测溶液，密封静置5天备用。

同样的，用移液管量取4.5mLAg⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Al^{3 +}、Fe³⁺、In³⁺硝酸盐水溶液(浓度为0.01mol·L^-1)于洁净的带有编号的玻璃瓶中，用移液管移取配制好的锌-有机超分子聚合物上层澄清液0.5mL于上述带有编号玻璃瓶中，超声30min混合均匀得到待检测溶液,密封静置5天备用。

荧光分析通过Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪测定，在波长350nm紫外光激发下，分别测试上述含阴或阳离子的ZnOF溶液的荧光光谱。对含阴离子钠盐的ZnOF溶液进行荧光光谱测定(见图8，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，从图中可知，在相同条件下，WO₄ ^2-的钠盐使ZnOF溶液的荧光明显增强，而CO₃ ^2-的钠盐使ZnOF溶液的荧光明显减弱(几乎淬灭)。这说明该ZnOF水溶液可以用于阴离子WO₄ ^2-和CO₃ ^2-钠盐的鉴别。

分别对含不同阳离子的ZnOF溶液进行荧光光谱测定(见图9，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，从图中可知，在相同条件下，Pb²⁺、Al³⁺、In³⁺和Cr³⁺硝酸盐使ZnOF溶液荧光增强，其中Pb²⁺盐使ZnOF溶液荧光增强最明显，含Cr³⁺盐的ZnOF溶液最强荧光发射峰红移到454nm附近，含同主族Al³⁺和In³⁺盐的ZnOF溶液最强荧光发射峰位于448nm附近且在425nm处有明显肩峰。其余硝酸盐使ZnOF溶液荧光不同程度地减弱，其中Co²⁺盐淬灭ZnOF溶液荧光的效果最明显。这说明该ZnOF可以用于水溶液中阳离子Pb²⁺、Al³⁺、In³⁺和Cr³⁺的荧光检测。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。