阅读说明：本技术 一种光色可调的稀土发光材料的制备方法 (preparation method of rare earth luminescent material with adjustable light color ) 是由 王军 何进军 申婧 王家飞 唐佳丽 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光色可调的稀土发光材料的制备方法,设计并合成了以三联吡啶为稀土离子配位点的大π共轭配体L,配体结构通过<Sup>1</Sup>H NMR以及MS确证。利用稀土离子与三联吡啶的配位聚合,成功制备金属配位聚合物L-Ln。荧光光谱实验研究表明,L-Eu具有激发波长响应的发光行为,当激发波长为295nm时得到近白光发射材料,色坐标为(0.41,0.33)。由此调制得到一种光色可调的稀土发光材料。(The invention discloses a preparation method of a light-color-adjustable rare earth luminescent material, wherein a large pi conjugated ligand L taking terpyridine as a rare earth ion coordination site is designed and synthesized, the ligand structure is confirmed by 1 H NMR and MS, and the successful preparation of a metal coordination polymer L-Ln. fluorescence spectrum experimental study shows that L-Eu has a luminescent behavior with excitation wavelength response, when the excitation wavelength is 295nm, a near-white light emitting material is obtained, and the color coordinate is (0.41,0.33), so that the light-color-adjustable rare earth luminescent material is obtained by modulation.)

一种光色可调的稀土发光材料的制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种光色可调的稀土发光材料的制备方法。

背景技术

近年来，由于在平板显示、发光二极管、照明、通信等领域的广泛应用，光色可调的发光材料，尤其是白光材料引起学术界以及产业界的高度关注(Chem.Rev.2018,118,8899)。白光二极管(WLED)作为新型的固态发光光源，直接被认为是照明领域的又一次革新(Chem.Soc.Rev.2014,43,1372)，但传统的含汞白光光源能够引起诸多的环境问题。因此，环境友好、高效节能的白光材料已成为国内外相关工作者的追求目标。目前已报道的白光材料主要包括纳米材料(ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,43824)、无机、有机以及有机配体敏化的无机-有机杂化白光材料等。其中，有机配体与稀土离子(Ln³⁺)经由配位驱动组装形成的稀土白光材料更是因为配体结构的多样性、热稳定性、良好的显色性能、高的色纯度以及简单的制备过程等优势而备受青睐(Nat.Commun.2013,4,3717)。

众所周知，理想白光的色坐标(CIE坐标)为(0.33,0.33)，相对色温介于2500-6500K之间，显色指数大于80(Chem.Rev.2012,112,1126)，通常由覆盖整个可见光区(400-700nm)的二基色(蓝光和黄光)或三基色(红、绿、蓝)复合而成，此为白光调制的“光色互补原则”。经由异核/异多核稀土配/聚合物调制白光时，最常见的光色组成为基于配体中心的蓝光、Eu³⁺的红光以及Tb³⁺的绿光。而在Eu³⁺、Tb³⁺、La³⁺/Gd³⁺共掺杂的白光材料中，由于La³⁺/Gd³⁺较高的发射能级而很难被敏化发光，因而同为三色白光(Inorg.Chem.2018,57,8714)。文献中多通过Ln³⁺共掺杂的策略来满足光色互补的要求，因而白光的调制往往需要两种或两种以上Ln³⁺的参与。为了降低调制成本，通常使用光色相同或相近的非稀土金属离子(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1806)、有机荧光团替代Ln³⁺。更为直接而有效的策略是利用单/同核稀土配/聚合物调制白光，但遗憾的是此类白光材料的报道相对较少(J.Mater.Chem.C 2018,6,3254)。

基于有机配体的稀土白光材料具有高的色纯度以及发光效率等独特的发光性能，更重要的是白光稀土材料的发现直接推动了发光二极管在背光源、彩屏、室内照明等领域的应用。而对于稀土发光材料而言，可通过稀土离子的浓度、激发波长，甚至溶剂极性的改变调控发光性能。这种发光可调的稀土发光智能材料注定是现在乃至今后相当长的一段时期内科学工作者高度关注的热点研究内容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光色可调的稀土发光材料的制备方法。通过稀土发光材料发光性能的调控，发掘更加智能的光色可调的稀土发光材料。

其具体技术方案为：

一种光色可调的稀土发光材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、三联吡啶配体L的合成

取268mg(2mmol)对苯二甲醛和968mg(8mmol)2-乙酰基吡啶溶于20mL乙醇，搅拌10min后加入480mg(12mmol)NaOH粉末，室温搅拌0.5小时使固体全部溶解，缓慢加入8mL(质量浓度为28-30％)氨水溶液。混合液50℃搅拌反应24h后冷至室温，将析出的大量固体过滤，干燥。粗产物用柱色谱分离(洗脱剂为CHCl₃:CH₃OH＝50：1)，旋干溶剂后再用少量甲醇洗涤可得纯品739.5mg，产率为68.4％。

步骤2、配位聚合物L-Ln的制备

在L(2×10^-5mol/L)的CHCl₃/CH₃OH(v/v 8:2)混合溶液中通过累计进样法考察其与稀土离子(Eu³⁺)之间的配位作用，当逐渐增大Eu³⁺浓度时，配体在282nm处的吸光度逐渐减小，而在330nm处出现肩峰，由此说明配体分子与稀土离子在溶液状态下存在配位作用。而B-H曲线表明配体L和Eu³⁺离子之间以1:1的化学计量比进行配位。

将200mL溶有L108mg(0.2mmol)的CHCl₃置于500mL圆底烧瓶中，EuCl₃.6H₂O(73mg,0.2mmol)溶于5mL甲醇并在室温搅拌下逐滴加入到上述混合溶液中，回流搅拌过夜，期间有沉淀析出，过滤并用CHCl₃洗涤得配位聚合物L-Eu。

进一步，L-Eu具有激发波长响应的发光行为，当激发波长为295nm时得到近白光发射材料，色坐标为(0.41,0.33)，荧光寿命为0.25ms。

进一步，色坐标(CIE)随激发波长的改变(275nm到395nm)而改变，色坐标和激发波长的关系如表1所示。

表1：色坐标(CIE)随激发波长(Ex/nm)的变化关系

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明设计并合成了以三联吡啶为稀土离子配位点的大π共轭配体(L)，配体结构通过¹H NMR以及MS确证。利用稀土离子与三联吡啶的配位聚合，成功制备金属配位聚合物(L-Ln)。

附图说明

图1为基于三联吡啶配体L的合成路线；

图2为配体化合物L的¹H NMR(CDCl₃,25℃)；

图3为配体化合物L的MS(25℃)；

图4为配体L与稀土离子(Eu³⁺)的紫外-可见吸收滴定图谱(溶剂为CHCl₃/CH₃OH(v/v 7:3))及其对应的B-H曲线，其中，(a)为紫外-可见吸收滴定图谱，(b)为B-H曲线；

图5为配位聚合物结构片段示意图；

图6为配体L以及配位聚合物L-Eu的红外光谱；

图7为配位聚合物L-Eu扫描电镜；

图8为配体L的紫外可见吸收光谱(左)以及荧光光谱(右)；

图9为L-Eu在紫外光(365nm)光照前(a)后(b)的照片；

图10为配位化合物L-Eu在不同激发波长下的发射光谱(a)以及616nm发射强度随激发波长的变化(b)(固态，25℃)；

图11是配位化合物L-Eu在295nm激发下的色坐标图(固态，25℃)；

图12是固态下配位聚合物L-Eu的荧光寿命图；

图13是固态下配位聚合物L-Ln的热重分析。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方案对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

本发明的技术为资助项目：贵州省教育厅青年科技人才成长基金(NO.[2016]141)；贵州省科技厅联合基金(No.[2015]7774。本发明的发光可调的发光材料，在照明、通信、防伪等领域具有潜在应用。

(1)三联吡啶配体L的合成及结构表征

共轭的三联吡啶配体L(1,4-di([2,2':6',2”-terpyridin]-4'-yl)benzene)合成路线如图1所示。具体合成过程如下：取268mg(2mmol)对苯二甲醛和968mg(8mmol)2-乙酰基吡啶溶于20mL乙醇，搅拌10min后加入480mg(12mmol)NaOH粉末，室温搅拌0.5小时使固体全部溶解，缓慢加入8mL(28-30％)氨水溶液。混合液50℃搅拌反应24h后冷至室温，将析出的大量固体过滤，干燥。粗产物用柱色谱分离(洗脱剂为CHCl₃:CH₃OH＝50：1)，旋干溶剂后再用少量甲醇洗涤可得纯品739.5mg，产率为68.4％。

配体化合物L的结构经由¹H NMR(CDCl₃为氘代试剂)以及高分辨MS确证。表征结果分别如图2-图3所示。核磁共振氢谱(图2)表明：¹H NMR(CDCl,400MHz)δ:8.81(s,4H)；8.77(d,4H)；8.71(d,4H)；8.07(s,4H)；7.91(t,4H)；7.38(d,4H)。配体分子L的化学式为C₃₆H₂₄N₆，该化合物精确质量计算值为540.2062，[M+H]⁺([C36H25N6]⁺)的质何比计算值为541.2141，MS(图3)表征显示为541.2158。

(2)配位聚合物L-Ln的制备及表征

在L(2×10^-5mol/L)的CHCl₃/CH₃OH(v/v 8:2)混合溶液中通过累计进样法考察其与稀土离子(Eu³⁺)之间的配位作用，紫外-可见滴定图谱如图4(a)所示。图谱表明，当逐渐增大Eu³⁺浓度时，配体在282nm处的吸光度逐渐减小，而在330nm处出现肩峰，由此说明配体分子与稀土离子在溶液状态下存在配位作用。而B-H(Benesi-Hildebrand方程得到的相应曲线)曲线表明配体L和Eu³⁺离子之间以1:1的化学计量比进行配位。

将200mL溶有L108mg(0.2mmol)的CHCl₃置于500mL圆底烧瓶中，EuCl₃.6H₂O(73mg,0.2mmol)溶于5mL甲醇并在室温搅拌下逐滴加入到上述混合溶液中，回流搅拌过夜，期间有沉淀析出，过滤并用CHCl₃洗涤得配位聚合物L-Eu.配位聚合物可能的结构片段如图5所示。

采用傅里叶红外光谱考察配位聚合物的形成，由图6可知，波数为3059,3017cm^-1为芳环上C-H伸缩振动，1594、1584cm^-1分别为目标产物芳环上碳碳双键和碳氮双键的骨架振动，787cm^-1处为芳环间C-C键的吸收。当形成配位聚合物(L-Eu)之后，吸收峰全部钝化，并在3237cm^-1出现水的吸收峰，可能是因为水分子作为辅助配体存在于配位聚合物之中。

当配体L与Eu³⁺离子间以配位驱动组装形成配位聚合物时，应该具有一维链状或线状形貌，但扫描电镜表征(图7)观察到的是三维聚集体。这是由于配体芳香环之间还存在π-π堆积，两种驱动力协同作用的结果所致。

(3)L-Ln光学性能测试

配体L在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱可知(图8)，282nm处出现最大吸收波长，该吸收峰为化合物中π-π*跃迁所产生。以282nm为激发波长，可得到蓝光发射(λ_max＝360nm)。棕色的配位聚合物L-Eu在自然光照射下无发光现象(图9(a))，而在紫外灯(365nm)辐射后可观察到红光发射(图9(b))。

聚合物L-Eu在固态下进行了发光性能的测试，结果如图10所示。激发波长为275nm时，能够观测到L-Eu中Eu³⁺的特征发射，分别为⁵D₀/⁷F₀(579nm)，⁵D₀/⁷F₁(592nm)，⁵D₀/⁷F₂(616nm)，⁵D₀/⁷F₃(650nm)以及⁵D₀/⁷F₄(692nm)处出现特征发射。当逐渐增大激发波长时(从275nm到395nm)，L-Eu的特征发射波长并没有变化，但发射强度先随激发波长的增大而增大，激发波长为385nm时，发射强度达到最大值，随后发射强度逐渐减小。由此说明，聚合物的发光行为具有激发波长的响应性。当激发波长为295nm时，配位聚合物L-Eu的光学色坐标为(0.41,0.33)，如图11，说明其在近白光发射(理想白光色坐标为(0.33,0.33))。另外，375nm激发下，聚合物L-Eu的荧光寿命为0.25ms，如图12所示。

(4)配位聚合物L-Ln的热稳定性分析

利用热重分析考察配位聚合物的热稳定性，实验结果表明：发光材料在515℃以内具有较好的热稳定性，温度在517～580℃区间内配位聚合物坍塌造成质量的剧烈衰减，最后直接裂解为稀土氧化物，如图13所示。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。