阅读说明：本技术 一种电解锰渣的处理方法 (treatment method of electrolytic manganese slag ) 是由 黎贵亮 詹海青 詹海华 黄海岛 张丽云 李庆梅 李春霞 黄炳龙 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明一种电解锰渣的处理方法,采用电解锰阳极液高压冲刷电解锰渣化浆,电解锰阳极液的高酸低锰特性配合高压条件,使得锰渣滤饼化浆彻底,极大提升锰渣中金属锰和硫酸铵的回收率；在压滤机上对滤饼进行清水洗涤,避免了锰渣压实后再清洗遇到的洗涤效果不明显及锰渣不易化开的弊端,可高效回收酸溶锰和硫酸铵,同时减少清水消耗量；在压滤机上对滤饼进行碱液洗涤,碱液打入压滤机,垂直穿过滤饼并不断循环,实现锰渣中残锰的固化和氨氮的去除,固液比大,显著减少药剂耗量；本发明电解锰渣的处理方法,水溶锰回收率≥90%、硫酸铵回收率≥90%、锰渣含水率≤28%,达到无害化处理电解锰渣的目的。(according to the method for treating the electrolytic manganese slag, the electrolytic manganese slag slurry is flushed at high pressure by using the electrolytic manganese anolyte, and the high-acid low-manganese characteristics of the electrolytic manganese anolyte are matched with high-pressure conditions, so that the manganese slag filter cake slurry is thoroughly slurried, and the recovery rate of metal manganese and ammonium sulfate in the manganese slag is greatly improved; the filter cake is washed by clean water on the filter press, so that the defects that the washing effect is not obvious and the manganese slag is not easy to dissolve when the manganese slag is washed after being compacted are overcome, the acid-soluble manganese and the ammonium sulfate can be efficiently recycled, and the consumption of the clean water is reduced; washing the filter cake on a filter press by alkali liquor, pumping the alkali liquor into the filter press, vertically penetrating through the filter cake and continuously circulating to realize the solidification of residual manganese in the manganese slag and the removal of ammonia nitrogen, wherein the solid-liquid ratio is large, and the medicament consumption is obviously reduced; according to the method for treating the electrolytic manganese slag, the recovery rate of the water-soluble manganese is more than or equal to 90%, the recovery rate of the ammonium sulfate is more than or equal to 90%, and the water content of the manganese slag is less than or equal to 28%, so that the aim of harmlessly treating the electrolytic manganese slag is fulfilled.)

一种电解锰渣的处理方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种电解锰渣的处理方法。

背景技术

电解锰渣是利用硫酸酸浸碳酸锰矿粉电解金属锰的过程中产生的滤渣。即在反应器内加入硫酸溶液与碳酸锰矿反应生成硫酸锰，待pH值接近4时加入少量还原剂，将溶液中的Fe²⁺氧化并水解沉淀，再用液氨中和反应过量的酸；当pH值接近7时，加入硫化剂使溶液中重金属离子生成相应的硫化物沉淀；然后用压滤机进行过滤，滤液进入电解池内电解，排出的滤饼即所谓的电解锰渣。由于现有的电解锰的生产压滤工艺粗放、设备落后、机械自动化程度较低，导致锰渣中残留了约30%-35%的电解液溶液，其中硫酸锰浓度（以Mn计）30g/L-36g/L，导致较高的锰损失。另外，化合浸出不彻底，锰渣中有约1.5%-2.0%的碳酸锰在一次酸浸中未转化为硫酸锰。仅浸出、压滤工序，锰矿石中就有约3%-4%（占总锰量的18%-25%）未被利用，资源浪费严重。目前，国外电解锰企业对电解锰废渣处理的要求较为严格，一般采用尾库处置，而我国的电解锰企业大多采用筑坝堆存的方式，未采取任何防渗、密封和渗滤液处理等措施，不仅占用了大量的土地，而且锰废渣中的有害物质会渗透到土壤、地表水和地下水中，对环境造成巨大的危害。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、节能环保的电解锰渣的处理方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种电解锰渣的处理方法，包括以下步骤：

（1）化浆：用电解锰阳极液在压力为1.2MPa～1.5MPa条件下冲刷电解锰渣，使其初步化浆,得到浆液，将浆液排入搅拌池中，在温度为条50℃～55℃件下搅拌140min～160min，得到锰渣浆液，所述电解锰阳极液与电解锰渣的质量比为0.95～1.05：1，所述电解锰阳极液中Mn²⁺的含量为10g/L～14g/L、硫酸铵的含量为90g/L～110g/L、酸度为34g/L～38g/L；

（2）压滤：用压滤机过滤锰渣浆液，过滤压力为0.18MPa～0.22MPa，保持8min～12min，为得到滤饼和滤液，将滤液送入滤液池；

（3）清水洗涤：在压滤机内洗涤滤饼，通过置换洗涤、清水洗涤双重作用回收滤饼中的锰和硫酸铵；

（4）碱液循环洗涤：在压滤机内用pH值为12的碱液循环洗涤滤饼固化残留的水溶锰，去除氨氮；

（5）高压压榨：碱液洗涤结束后在压力为0.75MPa～0.85MPa条件下压滤滤饼，保持14min～16min，得到无害化处理的电解锰渣，收集滤液池中的溶液即可完成水溶性锰和硫酸铵的回收。

进一步地，所述步骤（1）中用电解锰阳极液在压力为1.3MPa条件下冲刷电解锰渣，使其初步化浆,得到浆液，将浆液排入搅拌池中，在温度为条52℃件下搅拌150min，得到锰渣浆液，所述电解锰阳极液与电解锰渣的质量比为1.02：1，所述电解锰阳极液中Mn²⁺的含量为12g/L、硫酸铵的含量为100g/L、酸度为36g/L。

进一步地，所述步骤（2）中用压滤机过滤锰渣浆液，过滤压力为0.20MPa，保持10min，为得到滤饼和滤液，将滤液送入滤液池。

进一步地，所述步骤（3）中每吨电解锰渣的清水消耗量为0.40吨～0.43吨。

进一步地，所述步骤（3）中洗涤滤饼过程中将Mn²⁺的含量低于30g/L的溶液返回步骤（1）中的化浆池，将Mn²⁺的含量高于30g/L的溶液排入滤液池。

进一步地，所述步骤（4）中的碱液是氢氧化钠溶液。

进一步地，所述步骤（4）中每吨电解锰渣的氢氧化钠消耗量为4.5㎏～5.0㎏。

进一步地，所述步骤（5）中碱液洗涤结束后在压力为0.8MPa条件下压滤滤饼，保持15min，得到无害化处理的电解锰渣，收集滤液池中的溶液即可完成水溶性锰和硫酸铵的回收。

本发明一种电解锰渣的处理方法，由于锰渣滤饼致密、粘性大，导致传统工艺化浆不彻底、能耗大、成本高，本发明采用电解锰阳极液高压冲刷电解锰渣化浆，电解锰阳极液的高酸低锰特性配合高压条件，使得锰渣滤饼化浆彻底，极大提升锰渣中金属锰和硫酸铵的回收率；在压滤机上对滤饼进行清水洗涤，避免了锰渣压实后再清洗遇到的洗涤效果不明显及锰渣不易化开的弊端，可高效回收酸溶锰和硫酸铵，同时减少清水消耗量；在压滤机上对滤饼进行碱液洗涤，碱液打入压滤机，垂直穿过滤饼并不断循环，实现锰渣中残锰的固化和氨氮的去除，固液比大，显著减少药剂耗量；传统电解锰渣通常采用酸浸和水洗的方式进行处理，其浸出液中的锰和氨氮浓度均大幅降低，但仍然超出了《污水综合排放标准》要求，达不到无害化处理的目的，本发明电解锰渣的处理方法，水溶锰回收率≥90%、硫酸铵回收率≥90%、锰渣含水率≤28%，处理得到的电解锰渣符合《一般工业固体废物贮存/处置场污染控制标准》（GB 18599-2001）中所定义的“第I类一般工业固体废物”，达到无害化处理的目的。

具体实施方式

下面的实施例可以帮助本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不可以以任何方式限制本发明。

实施例1

一种电解锰渣的处理方法，包括以下步骤：

（1）化浆：用电解锰阳极液在压力为1.2MPa条件下冲刷电解锰渣，使其初步化浆,得到浆液，将浆液排入搅拌池中，在温度为条50℃件下搅拌140min，得到锰渣浆液，所述电解锰阳极液与电解锰渣的质量比为0.95：1，所述电解锰阳极液中Mn²⁺的含量为10g/L、硫酸铵的含量为90g/L、酸度为34g/L；

（2）压滤：用压滤机过滤锰渣浆液，过滤压力为0.18MPa，保持8min，为得到滤饼和滤液，将滤液送入滤液池；所述压滤机为隔膜压滤机，设备型号为MZ680；

（3）清水洗涤：在压滤机内洗涤滤饼，通过置换洗涤、清水洗涤双重作用回收滤饼中的锰和硫酸铵，洗涤滤饼过程中将Mn²⁺的含量低于30g/L的溶液返回步骤（1）中的化浆池，将Mn²⁺的含量高于30g/L的溶液排入滤液池，每吨电解锰渣的清水消耗量为0.40吨；

（4）碱液循环洗涤：在压滤机内用pH值为12的氢氧化钠溶液循环洗涤滤饼固化残留的水溶锰，去除氨氮，每吨电解锰渣的氢氧化钠消耗量为4.5㎏；

（5）高压压榨：碱液洗涤结束后在压力为0.75MPa条件下压滤滤饼，保持14min，得到无害化处理的电解锰渣，收集滤液池中的溶液即可完成水溶性锰和硫酸铵的回收。

实施例2

一种电解锰渣的处理方法，包括以下步骤：

（1）化浆：用电解锰阳极液在压力为1.5MPa条件下冲刷电解锰渣，使其初步化浆,得到浆液，将浆液排入搅拌池中，在温度为条55℃件下搅拌160min，得到锰渣浆液，所述电解锰阳极液与电解锰渣的质量比为1.05：1，所述电解锰阳极液中Mn²⁺的含量为14g/L、硫酸铵的含量为110g/L、酸度为38g/L；

（2）压滤：用压滤机过滤锰渣浆液，过滤压力为0.22MPa，保持12min，为得到滤饼和滤液，将滤液送入滤液池；所述压滤机为隔膜压滤机，设备型号为MZ680；

（3）清水洗涤：在压滤机内洗涤滤饼，通过置换洗涤、清水洗涤双重作用回收滤饼中的锰和硫酸铵，洗涤滤饼过程中将Mn²⁺的含量低于30g/L的溶液返回步骤（1）中的化浆池，将Mn²⁺的含量高于30g/L的溶液排入滤液池，每吨电解锰渣的清水消耗量为0.43吨；

（4）碱液循环洗涤：在压滤机内用pH值为12的氢氧化钠溶液循环洗涤滤饼固化残留的水溶锰，去除氨氮，每吨电解锰渣的氢氧化钠消耗量为5.0㎏；

（5）高压压榨：碱液洗涤结束后在压力为0.85MPa条件下压滤滤饼，保持16min，得到无害化处理的电解锰渣，收集滤液池中的溶液即可完成水溶性锰和硫酸铵的回收。

实施例3

一种电解锰渣的处理方法，包括以下步骤：

（1）化浆：用电解锰阳极液在压力为1.3MPa条件下冲刷电解锰渣，使其初步化浆,得到浆液，将浆液排入搅拌池中，在温度为条52℃件下搅拌150min，得到锰渣浆液，所述电解锰阳极液与电解锰渣的质量比为1.02：1，所述电解锰阳极液中Mn²⁺的含量为12g/L、硫酸铵的含量为100g/L、酸度为36g/L；

（2）压滤：用压滤机过滤锰渣浆液，过滤压力为0.20MPa，保持10min，为得到滤饼和滤液，将滤液送入滤液池；所述压滤机为隔膜压滤机，设备型号为MZ680；

（3）清水洗涤：在压滤机内洗涤滤饼，通过置换洗涤、清水洗涤双重作用回收滤饼中的锰和硫酸铵，洗涤滤饼过程中将Mn²⁺的含量低于30g/L的溶液返回步骤（1）中的化浆池，将Mn²⁺的含量高于30g/L的溶液排入滤液池，每吨电解锰渣的清水消耗量为0.42吨；

（4）碱液循环洗涤：在压滤机内用pH值为12的氢氧化钠溶液循环洗涤滤饼固化残留的水溶锰，去除氨氮，每吨电解锰渣的氢氧化钠消耗量为4.8㎏；

（5）高压压榨：碱液洗涤结束后在压力为0.8MPa条件下压滤滤饼，保持15min，得到无害化处理的电解锰渣，收集滤液池中的溶液即可完成水溶性锰和硫酸铵的回收。

对比例1

一种电解锰渣的处理方法，包括以下步骤：

（1）化浆：用清水在压力为1.3MPa条件下冲刷电解锰渣，使其初步化浆,得到浆液，将浆液排入搅拌池中，在温度为条52℃件下搅拌150min，得到锰渣浆液，所述电解锰阳极液与电解锰渣的质量比为1.02：1，所述电解锰阳极液中Mn²⁺的含量为12g/L、硫酸铵的含量为100g/L、酸度为36g/L；

（2）压滤：用压滤机过滤锰渣浆液，过滤压力为0.20MPa，保持10min，为得到滤饼和滤液，将滤液送入滤液池；所述压滤机为隔膜压滤机，设备型号为MZ680；

（3）清水洗涤：在压滤机内洗涤滤饼，通过置换洗涤、清水洗涤双重作用回收滤饼中的锰和硫酸铵，洗涤滤饼过程中将Mn²⁺的含量低于30g/L的溶液返回步骤（1）中的化浆池，将Mn²⁺的含量高于30g/L的溶液排入滤液池，每吨电解锰渣的清水消耗量为0.42吨；

（4）碱液循环洗涤：在压滤机内用pH值为12的氢氧化钠溶液循环洗涤滤饼固化残留的水溶锰，去除氨氮，每吨电解锰渣的氢氧化钠消耗量为4.8㎏；

（5）高压压榨：碱液洗涤结束后在压力为0.8MPa条件下压滤滤饼，保持15min，得到无害化处理的电解锰渣，收集滤液池中的溶液即可完成水溶性锰和硫酸铵的回收。

对实施例1-3及对比例1电解锰渣的处理方法检测，检测方法及对比标准为：（1）锰渣中总Mn检测方法：根据国标《锰矿石锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》（GB/T 1506-2002）中的硫酸亚铁铵滴定法硝酸铵氧化法测定；（2）锰渣中酸溶Mn（二价锰）检测方法：准确称取已烘干的待测渣样0.1g于300mL锥形瓶中，加50mL的质量分数为1%的高氯酸，并盖上表面皿，在水浴锅90℃条件下，浸取30分钟，过滤于300mL锥形瓶中，用水约洗三次，于电炉上加热至溶液大约为10mL左右，根据国标《锰矿石锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》（GB/T 1506-2002）中的硫酸亚铁铵滴定法硝酸铵氧化法测定；（3）锰渣中水溶Mn检测方法：称取3-4g已烘干的待测渣样于300ml锥形瓶中，加水将其溶解，加热煮沸到剩少量水后，取下冷却，用蒸馏水过滤定容到100ml容量瓶中（过滤时尽可能多洗几次渣样），取10ml滤液于300ml锥形瓶中，根据国标《锰矿石 锰含量的测定 电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》（GB/T 1506-2002）中的硫酸亚铁铵滴定法硝酸铵氧化法测定；（4）溶液中Mn2+检测方法：取1ml待测液于300ml锥形瓶中，根据国标《锰矿石锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》（GB/T 1506-2002）中的硫酸亚铁铵滴定法硝酸铵氧化法测定；（5）无害化处理的电解锰渣浸出液中Mn2+检测方法：根据国标《水质锰的测定高碘酸钾分光光度法》（GB 11906-89）测定；（6）锰渣中氨氮检测方法：称取1.0000g左右锰渣烘干后的样品，放入10ml的烧杯中加少量蒸馏水，磁力搅拌2h使硫酸铵充分溶解，过滤，稀释一定倍数后，根据国标《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》（HJ 536-2009）测定氨氮含量；（7）溶液中氨氮检测方法：根据国标《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》（HJ 536-2009）测定；（8）锰渣属性鉴别方法：根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法方法》（HJ 557-2009）获取样品，按照各待测物分析方法进行保存和检测；（9）锰渣无害化处理效果对比标准：《一般工业固体废物贮存/处置场污染控制标准》（GB 18599-2001）中第I类一般固体废物标准和《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）标准进行对比。

实施例1-3电解锰渣的处理方法检测结果为：水溶锰回收率≥90%、硫酸铵回收率≥90%、锰渣含水率≤28%，处理得到的电解锰渣符合《一般工业固体废物贮存/处置场污染控制标准》（GB 18599-2001）中所定义的“第I类一般工业固体废物”，达到无害化处理的目的。

对比例1电解锰渣的处理方法检测结果为：水溶锰回收率为74%、硫酸铵回收率为84%、锰渣含水率≤28%，处理得到的电解锰渣不符合《一般工业固体废物贮存/处置场污染控制标准》（GB 18599-2001）中所定义的“第I类一般工业固体废物”。

由上述检测结果结果可知，本发明一种电解锰渣的处理方法，采用电解锰阳极液高压冲刷电解锰渣化浆工艺，电解锰阳极液的高酸低锰特性配合高压条件，使得锰渣滤饼化浆彻底，极大提升锰渣中金属锰和硫酸铵的回收率；在压滤机上对滤饼进行清水洗涤，避免了锰渣压实后再清洗遇到的洗涤效果不明显及锰渣不易化开的弊端，可高效回收酸溶锰和硫酸铵，同时减少清水消耗量；在压滤机上对滤饼进行碱液洗涤，碱液打入压滤机，垂直穿过滤饼并不断循环，实现锰渣中残锰的固化和氨氮的去除，固液比大，显著减少药剂耗量，同时达到无害化处理电解锰渣的目的。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。