一种KRu4O8纳米棒材料、其制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种KRu4O8纳米棒材料、其制备方法及其应用 (KRu4O8Nanorod material, preparation method and application thereof ) 是由 王银银 曹聪 鲍骏 刘彬 曾杰 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种KRu-4O-8纳米棒材料,具有沿[001]方向生长的锰钡矿结构。本申请还提供了KRu-4O-8纳米棒材料的制备方法,其包括以下步骤：将氯化钌水溶液和氢氧化钾水溶液混合,反应,得到沉淀物；将所述沉淀物高温煅烧,得到KRu-4O-8纳米棒材料。本申请还提供了KRu-4O-8纳米棒材料在电化学氧化丙烯合成1,2-丙二醇反应中的应用。本申请中KRu-4O-8纳米棒材料的锰钡矿结构以及大半径钾原子的引入,提高了电化学氧化丙烯合成1,2-丙二醇的催化活性和选择性。(The invention provides KRu 4 O 8 Nanorod material with rim [001]Directionally grown barium manganese ore structure. The present application also provides KRu 4 O 8 A method for preparing a nanorod material, comprising the steps of: mixing a ruthenium chloride aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution, and reacting to obtain a precipitate; calcining the precipitate at high temperature to obtain KRu 4 O 8 A nanorod material. The present application also provides KRu 4 O 8 The application of the nano-rod material in the reaction of synthesizing 1, 2-propylene glycol by electrochemical propylene oxide. KRu in the present application 4 O 8 Barium-manganese ore structure of nano rod material and introduction of large-radius potassium atomsAnd the catalytic activity and selectivity of synthesizing 1, 2-propylene glycol by electrochemically oxidizing propylene are improved.)
技术领域
本发明涉及催化剂
技术领域
，尤其涉及一种KRu4O8纳米棒材料、其制备方法及其应用。背景技术
1,2-丙二醇是一种具有较高附加值的化学品，可被运用于油漆、液体洗涤剂、化妆品、香精、食品、个人护理产品以及烟草润湿剂等产品的制造中，其最主要的用途是作为防冻冷却剂和除冰剂，以及作为聚酯树脂合成的原料，用于纤维生产和医药生产。
1,2-丙二醇生产的工业过程，如环氧丙烷水合和甘油氢解，需要多个步骤并且能耗高。矿物燃料资源的减少、环境问题的增加以及全球对能源、燃料和化学品的需求的影响，很大程度上为电化学合成的研究提高了动力。运用绿色环保电化学的方法加工丙烯生产高价值产物1,2-丙二醇，以取代传统的丙烯高温高压氧化再水合过程，是一个非常具有价值的研究方向。先前的几项报告已经研究了丙烯的直接电化学氧化结果，然而大多数早期研究使用金属钯电催化剂，其对经济上有价值的1,2-丙二醇没有显示出高选择性。另一方面，钌基材料已被广泛用于甲醇和甘油等小有机分子的电氧化。依据之前的文献报道，钌基材料尚未被应用到丙烯电氧化中。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种KRu4O8纳米棒材料，本申请提供的纳米棒材料应用于电化学氧化丙烯合成1,2-丙二醇具有较高的选择性、活性和催化稳定性。
有鉴于此，本申请提供了一种KRu4O8纳米棒材料，具有沿[001] 方向生长的锰钡矿结构。
优选的，所述KRu4O8纳米棒材料的长度为150～300nm，直径为 30～60nm。
本申请还提供了所述的KRu4O8纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钌水溶液和氢氧化钾水溶液混合，反应，得到沉淀物；
将所述沉淀物高温煅烧，得到KRu4O8纳米棒材料。
优选的，所述氯化钌水溶液的浓度≤0.5mol/L，所述氢氧化钾水溶液的浓度≥5mol/L。
优选的，所述混合的时间为20～60min。
优选的，所述煅烧之前还包括干燥，所述干燥的温度为80～120℃。
优选的，所述煅烧的温度为500～1000℃，时间为2～8h。
优选的，所述煅烧在体积比3:1的氩气和氧气中进行。
本申请还提供了所述的KRu4O8纳米棒材料或所述的制备方法所制备的KRu4O8纳米棒材料在电化学氧化丙烯合成1,2-丙二醇中的应用。
本申请提供了一种KRu4O8纳米棒材料，其具有沿[001]方向生长的锰钡矿结构；由于KRu4O8纳米棒材料的锰钡矿结构，使其形成表面有K原子的结构形态，大半径K原子的引入致使构相变形，从而调控了丙烯中间体在纳米棒材料表面的吸附强度，改善了丙烯部分氧化过程动力学的迟缓，提高KRu4O8纳米棒材料在电化学氧化丙烯合成 1,2-丙二醇应用中的催化活性、选择性和催化稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂的扫描电子显微镜图片；
图2是本发明实施例1制备的一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂的透射电子显微镜图片；
图3是本发明实施例1制备的一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂的高分辨透射电子显微镜图片；
图4是本发明实施例1制备的一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂的X射线衍射图谱；
图5是本发明实施例1制备的一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂与商业RuO2催化剂的X射线光电子能谱图；
图6是本发明实施例1制备的一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂与商业RuO2催化剂的X射线吸收近边光谱图；
图7是本发明实施例3制备的一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂与商业RuO2催化剂在不同过电位下有效电流密度图；
图8是本发明实施例3制备的一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂在不同过电位下产1，2-丙二醇的法拉第效率；
图9是本发明实施例4制备的一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂在相对标准氢电极的过电位为1.5V下产1，2-丙二醇的法拉第效率随时间变化图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于丙烯电氧化的现状，本申请提供了一种一维锰钡矿结构 KRu4O8纳米棒材料，其在电化学氧化丙烯合成1,2-丙二醇反应中，具有较高的选择性和活性，并且具有较好的催化稳定性。具体的，本发明实施例公开了一种KRu4O8纳米棒材料，具有沿[001]方向生长的锰钡矿结构。
在本申请中，所述KRu4O8纳米棒材料的长度为150～300nm，直径为30～60nm。
本申请还提供了所述的KRu4O8纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钌水溶液和氢氧化钾水溶液混合，反应，得到沉淀物；
将所述沉淀物高温煅烧，得到KRu4O8纳米棒材料。
在制备KRu4O8纳米棒材料的过程中，本申请首先将氯化钌水溶液和氢氧化钾水溶液混合，反应，得到沉淀物；此过程中，氢氧化钾和氯化钌反应，得到氢氧化钌沉淀，其会吸附溶液中的部分KOH，形成沉淀物。在上述过程中，所述氯化钌水溶液的浓度≤0.5mol/L，所述氢氧化钾水溶液的浓度≥5mol/L；在具体实施例中，所述氯化钌水溶液的浓度为0.5mol/L，所述氢氧化钾水溶液的浓度为5mol/L。所述氢氧化钾水溶液和所述氯化钌水溶液的浓度会影响纳米棒相的纯度、长度和粗细；氢氧化钾水溶液要过量且浓度要大于等于5摩尔每升，否则会出现RuO2杂相；同样氯化钌水溶液的浓度要小于等于0.5摩尔每升，否则会出现RuO2杂相，减少RuCl3投料量会使棒状材料变短。所述混合需要连续搅拌20～60min，以使反应充分进行。本申请然后将沉淀物于80～120℃下干燥。
本申请最后将沉淀物高温煅烧，以得到KRu4O8纳米棒材料。在煅烧的过程中，氢氧化钌、氢氧化钾与氧气反应，得到KRu4O8；上述原料浓度、反应条件的控制，以得到KRu4O8纳米棒材料。在煅烧的过程中，所述煅烧在体积比为3:1的氩气和氧气的混合气体中进行，所述煅烧的温度为500～1000℃，时间为2～8h，更具体地，所述煅烧的温度为750℃，时间为4h。
本申请还提供了上述的KRu4O8纳米棒材料在电化学氧化丙烯合成1,2-丙二醇中的应用。
在本申请的具体实施例中，电化学氧化的过程为：
将5毫克一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂，5毫克活性炭，以及25微升5％质量分数的Nafion溶液分散于475毫升乙醇中，混合超声至少45分钟以获得一个均匀的催化剂油墨；然后将催化剂油墨喷涂到碳基纤维气体扩散层上，催化剂的负载量保持为1毫克/平方厘米；该气体扩散层作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极。电化学氧化丙烯合成1，2-丙二醇反应在三通道流动池中进行，电解液为含有0.5摩尔/升硫酸电解液，通过电化学工作站外加过电位和检测电流密度。
商用RuO2的电极制备与KRu4O8电极制备保持一样。
与商业RuO2纳米催化剂进行比较，在电化学氧化丙烯合成1，2- 丙二醇反应中，在相对标准氢电极1.5V过电位下，一维锰钡矿结构 KRu4O8纳米棒催化剂的电流密度约为18.3毫安/平方厘米，产1，2- 丙二醇的法拉第效率高达62％，有效电流密度为11.3毫安/平方厘米，而商业RuO2纳米催化剂没有表现出丙烯电氧化合成1，2-丙二醇的活性。本发明中使用的一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂与其他催化材料相比易于大量合成，成本低廉。在催化反应中，本发明中使用的催化剂选择性高，稳定性好。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的KRu4O8纳米棒材料、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本发明提供了一种一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂，长度为150纳米～300纳米之间，直径约为50纳米，沿[001]方向生长；其合成方法如下：
将0.5毫升氯化钌水溶液(0.5摩尔/升)加入到50毫升氢氧化钾水溶液(5摩尔/升)中并连续搅拌30分钟，随着时间的增加，沉淀物变得更厚；然后，过滤沉淀物并在100℃的烘箱中保持过夜；研磨后，将沉淀粉末在氩气和氧气(3:1)的混合气体中于750℃下煅烧4 小时，同时保持气压在8托；最终产物用去离子水洗涤离心5遍以去除多余的离子，得到KRu4O8纳米棒材料。
一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂的扫描电子显微镜图片见图1，透射电子显微镜图片见图2，高分辨透射电子显微镜图片见图3， X射线衍射图谱见图4，X射线光电子能谱图见图5，X射线吸收近边光谱图见图6。
实施例2
一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂作为有效成分的电催化剂及电化学氧化丙烯测试条件。
将5毫克一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒材料，5毫克活性炭，500 微升乙醇，475微升水和25微升的Nafion溶液(质量分数5％)超声混合至少45分钟来制备催化剂油墨；然后将催化剂油墨喷涂到碳基纤维气体扩散层上，催化剂的负载量保持为1毫克/平方厘米；该气体扩散层作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂网作为对电极；电化学氧化丙烯反应电解液为0.5摩尔/升硫酸溶液，催化反应在通道尺寸为2厘米×0.5厘米×0.15厘米的三通道流动池中进行，通过Brooks GF40质量流量控制器将流入流动池的气体流量控制在10标准毫升/ 分钟。阴极电解液和阳极电解液的流速通过蠕动泵控制，阴极电解液的流速范围为0.1～1毫升/分钟，具体取决于电流密度(在低电流密度下使用低流速以允许液体产物充分积累)；阳极液体流速固定在5毫升/分钟。阴极和阳极通过氢氧化物交换膜(FAA-3；Fumatech)分离。使用背压控制器(Cole-Parmer)将流动池中气体的背压控制到大气压。
实施例3
一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂在电化学氧化丙烯合成1， 2-丙二醇测试中的电流密度和产物选择性测试。
在实施例2的反应条件下，采取恒电位测试。设置相对标准氢电极的过电位为1.4V，恒电位测试10分钟；反应结束后产生的1，2- 丙二醇浓度经过核磁共振氢谱检测计算。测试完成后，将过电位改为 1.45V，1.5V，1.55V，1.6V，1.65V，1.7V，分别利用相同过程进行测试。一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂在这些过电位下电流密度见图7，不同电位下的产1，2-丙二醇法拉第效率见图8；图7显示了在0.5M H2SO4电解质中记录的丙烯电氧化极化曲线；电流密度随着施加电压的增加而增加，表明丙烯的质量传输限制并不明显；运用商用RuO2与KRu4O8纳米棒对比，商业RuO2在丙烯气氛下于相同施加电位下表现出低得多的电流密度。由图8可知，随着电位的增加， 1,2-丙二醇的法拉第效率首先增加然后减少，在相对标准氢电极过电位1.5V时达到62％的峰值；丙烯电氧化的总法拉第效率在相对标准氢电极过电位1.5V时也达到～71％的最大值；将施加的电位进一步增加至大于相对标准氢电极过电位1.5V则显著降低了1,2-丙二醇的选择性，同时由于丙烯的过量氧化而增加了甲酸和乙酸的选择性。
实施例4
在相对标准氢电极的过电位为1.5V条件下，一维锰钡矿结构 KRu4O8纳米棒催化剂在电化学氧化丙烯合成1，2-丙二醇的稳定性测试。
在实施例2的反应条件下，采取恒电位测试。设置相对标准氢电极的过电位为1.5V，恒电位测试8小时。在反应过程中，每隔1小时取一次液体产物，通过测试核磁共振氢谱计算1，2-丙二醇浓度。一维锰钡矿结构KRu4O8纳米棒催化剂在该电位下的电流密度以及产1， 2-丙二醇法拉第效率随时间变化图见图9；由图9可知，在稳定性试验的8小时期间，KRu4O8纳米棒的电流密度和产1,2-丙二醇的法拉第效率保持稳定。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。