阅读说明：本技术 一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法及其应用 (Co3O4Preparation method and application of nano-porous cathode coating ) 是由 王建国 张世杰 包志康 丁磊 季文凯 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Co-3O-4纳米多孔阴极涂层的制备方法及其应用。该方法是以Ni或雷尼镍为基底,将Co-3O-4与Al进行混合,涂覆在磁控溅射的靶材上,通过磁控溅射的方式将混合物涂负于基底上,形成一种致密的混合物涂层,然后用碱液对其表面进行刻蚀,清洗干燥后得到多孔的Co-3O-4纳米涂层。该发明一方面提高阴极电极的化学稳定性,使其在反应过程中不容易腐蚀,另一方面由于是多孔材料,不会影响其反应进程。该方法不仅可以降低电极腐蚀产生的成本,还可以避免因腐蚀带来的电解液的不纯导致的性能降低,有着很大的应用前景。(The invention discloses a Co 3 O 4 A preparation method and application of a nano-porous cathode coating. The method takes Ni or Raney nickel as a substrate and Co 3 O 4 Mixing with Al, coating on the target material of magnetron sputtering, coating the mixture on a substrate in a magnetron sputtering mode to form a compact mixture coating, etching the surface of the compact mixture coating with alkali liquor, cleaning and drying to obtain porous Co 3 O 4 And (4) nano coating. The invention improves the chemical stability of the cathode electrode on one hand, so that the cathode electrode is not easy to corrode in the reaction process, and on the other hand, the reaction process is not influenced because the cathode electrode is made of porous material. The method can reduce the cost caused by electrode corrosion, avoid the performance reduction caused by the impurity of the electrolyte caused by corrosion, and has wide application prospect.)

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

取一块雷尼镍作为基底，用水和乙醇的混合液进行清洗，烘干待用。将Co₃O₄与Al按照质量比1：0.5混合，取5g的混合物涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co₃O₄与Al的混合物旋转溅射涂覆于基底上，时间5min，溅射电流为10A，形成一种致密的混合物涂层，然后用N₂进行吹扫；配制浓度为3M的NaOH溶液，取100ml溶液于烧杯中，将有涂层的雷尼镍浸入到烧杯中进行刻蚀，持续磁力搅拌3h，加热温度为40℃；对刻蚀后的雷尼镍进行清洗，将雷尼镍置于一个干净的烧杯中，加入去离子水，然后再置于超声池中进行超声操作，超声功率为350W，时间为5min，然后将雷尼镍取出，更换烧杯中的去离子水，再重复进行上述清洗操作3次，然后在50℃的烘箱中干燥6h，最终得到Co₃O₄纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极。

对上述制备得到的电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm²的Co₃O₄纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以制备得到的上述电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。

实施例2

取一块雷尼镍作为基底，用水和乙醇的混合液进行清洗，烘干待用。将Co₃O₄与Al按照质量比3：2进行混合，取5g的混合物涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co₃O₄与Al的混合物旋转溅射涂覆于基底上，时间15min，溅射电流为13A，形成一种致密的混合物涂层，然后用N₂进行吹扫，配制浓度为5M的NaOH溶液，取100ml溶液于烧杯中，将有涂层的雷尼镍浸入到烧杯中进行刻蚀，持续磁力搅拌3h，加热温度为60℃，对刻蚀后的雷尼镍进行清洗，将雷尼镍置于一个干净的烧杯中，加入去离子水，然后再置于超声池中进行超声操作，超声功率为500W，时间为7min，然后将雷尼镍取出，更换烧杯中的去离子水，再重复进行上述清洗操作5次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，最终得到Co₃O₄纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极。

对上述制备得到的电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm²的Co₃O₄纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以制备得到的上述电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。

实施例3

取一块雷尼镍作为基底，用水和乙醇的混合溶液进行清洗，烘干待用。将Co₃O₄与Al按照质量比为1:5混合，取5g的混合物涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co₃O₄与Al旋转溅射涂覆于基底上，时间20min，溅射电流为20A，形成一种致密的混合物涂层，然后用N₂进行吹扫，配制浓度为8M的NaOH溶液，取100ml溶液于烧杯中，将有涂层的雷尼镍浸入到烧杯中进行刻蚀，持续磁力搅拌3h，加热温度为80℃，对刻蚀后的雷尼镍进行清洗，将雷尼镍置于一个干净的烧杯中，加入去离子水，然后再置于超声池中进行超声操作，超声功率为700W，时间为10min，然后将雷尼镍取出，更换换烧杯中的去离子水，再重复进行上述清洗操作8次，然后在80℃的烘箱中干燥12h，最终得到Co₃O₄纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极。

对上述制备得到的电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm²的Co₃O₄纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以制备得到的上述电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。

实施例4

取一块雷尼镍作为基底，用水和乙醇的混合液进行清洗，烘干待用。将Co₃O₄与Al按照质量比3:2混合，取5g的混合物涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co₃O₄与Al的混合物旋转溅射涂覆于基底上，时间5min，溅射电流为13A，形成一种致密的混合物涂层，然后用N₂进行吹扫；配制浓度为5M的NaOH溶液，取100ml溶液于烧杯中，将有涂层的雷尼镍浸入到烧杯中进行刻蚀，持续磁力搅拌3h，加热温度为60℃，对刻蚀后的雷尼镍进行清洗，将雷尼镍置于一个干净的烧杯中，加入去离子水，然后再置于超声池中进行超声操作，超声功率为500W，时间为7min，然后将雷尼镍取出，更换烧杯中的去离子水，再重复进行上述清洗操作5次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，最终得到Co₃O₄纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极。

对制备得到的电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm²的Co₃O₄纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以制备得到的上述电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。

实施例5

取一块雷尼镍作为基底，用水和乙醇的混合液进行清洗，烘干待用。将Co₃O₄与Al按照质量比3:2混合，取5g的混合物涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co₃O₄与Al的混合物旋转溅射涂覆于基底上，时间25min，溅射电流为13A，形成一种致密的混合物涂层，然后用N₂进行吹扫；配制浓度为5M的NaOH溶液，取100ml溶液于烧杯中，将有涂层的雷尼镍浸入到烧杯中进行刻蚀，持续磁力搅拌3h，加热温度为60℃，对刻蚀后的雷尼镍进行清洗，将雷尼镍置于一个干净的烧杯中，加入去离子水，然后再置于超声池中进行超声操作，超声功率为500W，时间为7min，然后将雷尼镍取出，更换烧杯中的去离子水，再重复进行上述清洗操作5次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，最终得到Co₃O₄纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极。

对制备得到的电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm²的Co₃O₄纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以制备得到的上述电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。

实施例6

取一块雷尼镍作为基底，用水和乙醇的混合液进行清洗，烘干待用。将Co₃O₄与Al按照质量比3:2混合，取5g的混合物涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co₃O₄与Al的混合物旋转溅射涂覆于基底上，时间50min，溅射电流为13A，形成一种致密的混合物涂层，然后用N2进行吹扫；配制浓度为5M的NaOH溶液，取100ml溶液于烧杯中，将有涂层的雷尼镍浸入到烧杯中进行刻蚀，持续磁力搅拌3h，加热温度为60℃，对刻蚀后的雷尼镍进行清洗，将雷尼镍置于一个干净的烧杯中，加入去离子水，然后再置于超声池中进行超声操作，超声功率为500W，时间为7min，然后将雷尼镍取出，更换烧杯中的去离子水，再重复进行上述清洗操作5次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，最终得到Co₃O₄纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极。

对上述制备得到的电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm²的Co₃O₄纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以制备得到的上述电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。

实施例7

取一块镍作为基底，用水和乙醇的混合液进行清洗，烘干待用。将Co₃O₄与Al按照质量比3:2混合，取5g的混合物涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co₃O₄与Al的混合物旋转溅射涂覆于基底上，时间50min，溅射电流为13A，形成一种致密的混合物涂层，然后用N₂进行吹扫；配制浓度为5M的NaOH溶液，取100ml溶液于烧杯中，将有涂层的镍浸入到烧杯中进行刻蚀，持续磁力搅拌3h，加热温度为60℃，对刻蚀后的镍进行清洗，将镍置于一个干净的烧杯中，加入去离子水，然后再置于超声池中进行超声操作，超声功率为500W，时间为7min，然后将镍取出，更换烧杯中的去离子水，再重复进行上述清洗操作5次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，最终得到Co₃O₄纳米多孔阴极涂层的镍电极。

对制备得到的电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1cm²的Co₃O₄纳米多孔阴极涂层的镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以制备得到的上述电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。

实施例8

对电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm²的雷尼镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以纯雷尼镍作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。

实施例9

对电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm²的镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以纯镍作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。

图1显示了磁控溅射原理图，Co₃O₄和Al的混合物通过磁控溅射的方式从靶材上脱落到匀速旋转的基底上，形成一种均匀的Co₃O₄和Al的镀层；图2为纯雷尼镍的表面SEM图；图3为实施例2的SEM图，对比图2，显示出其多孔的表面结构，有利于电解测试产生的氘气的溢出。图4分别显示了雷尼镍表面涂层Co₃O₄前后的稳定性图，可以看出，在没有涂层的情况下，反应在4.8h会产生一个电流的波动，表明其催化的不稳定性，而涂层后的雷尼镍，在9h的测试条件下，电流密度波动很小，显示了其具有稳定催化剂的性能。

表1 不同条件磁控溅射Co3O4涂层性能对比

试验	催化剂编号	溅射时间（min）	溅射电流（A）	η/<sub>100 mA·cm</sub><sup>-2</sup>	D<sub>2</sub>产率/ml/h
						实施例1	Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/雷尼镍	5	10	245	23.3
实施例2	Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/雷尼镍	15	13	235	28.7
						实施例3	Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/雷尼镍	20	20	273	18.5
实施例4	Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/雷尼镍	5	13	240	21.3
						实施例5	Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/雷尼镍	25	13	248	20.4
实施例6	Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/雷尼镍	50	13	286	20.7
						实施例7	Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/镍	50	13	288	14.5
实施例8	雷尼镍	0	0	238	28.3
						实施例9	镍	0	0	283	16.5

在表1中，η/_{100 mA·cm} ^-2表示电流密度为100 mA/cm²下的过电势。表1中显示了不同催化剂性能测试数据，每秒溅射的量相同，从表1可以看出：

1）实施例1-3对比了不同磁控溅射时间和电流对最后Co₃O₄涂层的雷尼镍电解重水析氘性能。从表格中可以看出，不同溅射时间和电流对析氘性能发生较大的变化，在15min和13A的溅射条件下，显示了较好的催化活性，溅射时间过长和电流过大会导致Co3O4覆盖掉雷尼镍的表面，影响其活性。

2）实施例4~6和2对比了不同磁控溅射时间对催化性能的影响，发现溅射时间过长，性能有所降低，说明溅射Co₃O₄的厚度增加，影响雷尼镍活性位点的暴露，从而影响其活性。

3）实施例2和纯雷尼镍的对比试验中，发现两者的析氘性能没有很大的差别，说明该条件下的涂层对雷尼镍的析氘性能没有很大的影响。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。