一种片状磷化镍阵列电极材料的非酸介质制备方法
阅读说明：本技术 一种片状磷化镍阵列电极材料的非酸介质制备方法 (Non-acid medium preparation method of flaky nickel phosphide array electrode material ) 是由 冯苗 朱阿元 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种片状磷化镍阵列电极材料的非酸介质制备方法。该方法采用非酸介质水热法和化学气相沉积法在泡沫镍基底上生长片状磷化镍阵列。具体分为三步：首先以双氧水、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇和去离子水混合作为溶剂,通过水热法在泡沫镍表面进行氧化活化与晶面预取向；然后将活化过的泡沫镍与双氧水、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵溶液进行水热反应,得到晶面结构有序的片状氢氧化镍阵列；最后通过化学气相沉积法与次磷酸钠反应,获得活性晶面占比大的片状磷化镍阵列电极材料。本发明采用双氧水氧化工艺替代氢氟酸刻蚀工艺,具有高效率、低成本、低毒性、环境友好、操作简单等特点,在电催化产氢领域中具有广阔的应用前景。(The invention discloses a method for preparing a non-acid medium of a flaky nickel phosphide array electrode material. The method adopts a non-acid medium hydrothermal method and a chemical vapor deposition method to grow a flaky nickel phosphide array on a foamed nickel substrate. The method comprises the following steps: firstly, mixing hydrogen peroxide, cetyl trimethyl ammonium bromide, ethanol and deionized water as a solvent, and performing oxidation activation and crystal face pre-orientation on the surface of the foamed nickel by a hydrothermal method; then carrying out hydrothermal reaction on the activated foamed nickel, hydrogen peroxide, deionized water and a cetyl trimethyl ammonium bromide solution to obtain a flaky nickel hydroxide array with an ordered crystal face structure; and finally reacting with sodium hypophosphite by a chemical vapor deposition method to obtain the flaky nickel phosphide array electrode material with a large active crystal face proportion. The invention adopts the hydrogen peroxide oxidation process to replace a hydrofluoric acid etching process, has the characteristics of high efficiency, low cost, low toxicity, environmental friendliness, simple operation and the like, and has wide application prospect in the field of electrocatalytic hydrogen production.)
技术领域
本发明属于电催化产氢技术领域，具体涉及一种片状磷化镍阵列/泡沫镍电极材料的制备方法。
背景技术
由于化石燃料加剧了全球变暖和污染，寻找清洁的、可再生的替代能源是迫在眉睫的需求。电解水技术是一种储存和传输风能及太阳能的可靠技术，通过产生氢气和氧气可以实现理论上的零污染，然而水分解反应需要很高的过电位来获得合适的反应速率。虽然铂基材料和钌基氧化物是最有效的析氢反应和析氧反应的电催化剂，但是贵金属的稀缺性、高成本以及不稳定性限制了其广泛应用。目前，人们已经设计出多种地球储量丰富的高活性非贵金属催化剂，分别用于析氢和析氧反应，如硫族化合物、磷化物、碳化物等。
磷化镍具有与氢化酶相似的电子结构，是一种高效的析氢催化剂。磷化镍的磷原子进入镍的晶格之中形成间隙化合物，使其具有良好的导电性和抗腐蚀能力，符合高效电催化电极的特点。近年来，已报道了多种制备磷化镍的方法，其中水热合成法具有显著优势，形貌可控性良好，通过磷化可在泡沫镍表面原位竖直生长片状磷化镍阵列，具有优异的电化学特性。然而，依旧存在以下问题需要解决：（1）泡沫镍的表面酸洗活化过程涉及剧毒化学试剂（如氢氟酸），危害人身安全，造成严重的环境污染；（2）制备工艺复杂，对反应温度、气氛以及生产设备要求严苛。因此，发展出一种高效率、低成本、低毒性、环境友好、操作简单的制备方法，获得结构均一、排列规整、可控性好等特点的磷化镍电极材料，是实现现代化生产的重要关键。
公开号CN106498434A的“一体化镍基多孔磷化镍析氢电极的制备方法”中，先将去离子水和有机醇按1：0~100混合；加入浓度为0.01~2mol/L的弱酸（氢氟酸等）；加入泡沫镍基底，在10~100℃下刻蚀反应1~10h，形成镍基多孔前驱体，用去离子水洗涤干燥；将镍基多孔前驱体与次磷酸钠放在氢气和惰性气体的混合气氛下250~400℃条件下进行磷化处理，得到一体化镍基多孔磷化镍电极材料。其扫描电镜照片如图9所示。该方法利用氢氟酸的氢离子在水热临界条件下刻蚀泡沫镍，所得磷化镍电极材料在结构有序度较低，势必会影响材料的电化学性能和循环稳定性，同时，使用氢氟酸作为刻蚀剂，不仅危害人身安全，而且产生污染性的废料，偏离绿色化学合成理念。
公开号CN110040792B的“一种生长于泡沫镍表面的氢氧化镍纳米片阵列材料的制备方法”中，先将泡沫镍置于乙醇中超声波清洗，取出泡沫镍后用去离子水冲洗泡沫镍，再将冲洗后的泡沫镍置于酸溶液（如氢氟酸）中浸泡1-2h，取出后置于去离子水中超声波清洗，最后将泡沫镍浸没在去离子水中自然氧化2~5天，得到生长于泡沫镍表面的氢氧化镍纳米片阵列材料。该方法利用氢氟酸对泡沫镍表面进行酸洗活化，对环境危害大，后期需要花费大量成本处理剧毒工业废料，增加生产成本，不符合绿色化学合成理念。
公开号CN107331851A的“钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料及其制备方法”中，首先通过氮气、氢气、甲烷三种气体参与反应的化学气相沉积法，在泡沫镍上沉积3D石墨烯；然后通过与pH=3的去离子水进行水热反应，在沉积有3D石墨烯的泡沫镍基底上生长氢氧化镍纳米阵列；最后将负载氢氧化镍纳米阵列的3D石墨烯与次磷酸钠在惰性气氛下热处理，制得纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料。该方法需要在高温下通入特殊气体介质，对设备要求较高，制备条件复杂。此外，该方法需要使用何种酸来调节去离子水的pH值，并未公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种片状磷化镍阵列电极材料的非酸介质制备方法，有针对性地解决了现有技术中泡沫镍的表面酸处理活化过程的毒性问题。此制备方法具有高效率、低成本、低毒性、环境友好、操作简单等特点，采用双氧水氧化工艺替代氢氟酸刻蚀工艺，无须加入剧毒的氢氟酸和额外的镍源，也不需要使用粘结剂粘合，所制备的片状磷化镍阵列电极材料在电催化产氢领域具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种片状磷化镍阵列电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）依次用丙酮，盐酸（3mol/L），乙醇和去离子水超声清洗10~20 min，60℃烘干备用；
（2）泡沫镍的氧化活化与晶面预取向：称取十六烷基三甲基溴化铵倒入烧杯中，将双氧水、去离子水和乙醇加入到烧杯中，超声处理10~20min，形成均匀的溶液。将尺寸为1×3cm的泡沫镍加入上述溶液中，超声处理10~20min后，将溶液与泡沫镍一并转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下水热反应16~24h。自然冷却至室温后，将活化好的泡沫镍取出，用去离子水和乙醇各冲洗三遍，60℃烘干备用；
（3）片状氢氧化镍阵列的结构有序生长：将双氧水和去离子水倒入烧杯，超声处理10~20min，再加入1mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，超声处理10~20min。将步骤（2）中活化的泡沫镍加入溶液中，超声处理10~20min。按步骤（2）的方式将泡沫镍和溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下水热反应16~24h。反应结束，自然冷却至室温后，将泡沫镍样品取出，用去离子水和乙醇各冲洗三遍。在60℃下烘干，得到片状氢氧化镍阵列/泡沫镍材料；
（4）片状磷化镍阵列的制备：先称取80~120mg的次磷酸钠置于瓷舟的一端，将尺寸为1×2cm的片状氢氧化镍阵列/泡沫镍材料置于瓷舟的另一端。然后，将该瓷舟放入管式炉中，使次磷酸钠处于上风口，通入氮气，在400℃下热处理1h，得到片状磷化镍阵列/泡沫镍电极材料。
优选地，步骤（2）中所述的双氧水（质量分数为30 %）的量为5~10mL，去离子水的量为0~5mL，乙醇的量为5~10mL，十六烷基三甲基溴化铵的量为164~328mg。
优选地，步骤（3）中所述的双氧水（质量分数为30%）的量为5~10mL，去离子水的量为17~24mL，十六烷基三甲基溴化铵溶液的量为1~3mL。
优选的，步骤（4）中所述的管式炉的升温速率为2℃/min。
采用上述方法制备得到片状磷化镍阵列/泡沫镍电极材料。
与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
（1）实现镍金属表面的双氧水氧化活化替代剧毒的氢氟酸刻蚀活化：本发明在水热临界条件下，借助表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对双氧水氧化泡沫镍过程进行合理晶面调控，实现富含（001）晶面的氢氧化镍纳米片在泡沫镍表面高效化、可控化的原位阵列式生长，有利于氢氧化镍向磷化镍转变时，磷化镍的（001）活性晶面的稳定形成。镍金属表面的双氧水氧化活化替代剧毒的氢氟酸刻蚀活化反应方程式如下：
Ni (s) + H2O2 (aq) → Ni(OH)2 (s)
与剧毒氢氟酸产生的工业废料不同，本发明中双氧水反应后的产物为水，无工业废料，对环境无污染。
（2）实现磷化镍电极材料二维片状结构的可控化原位阵列式生长：本发明在泡沫镍表面原位阵列式生长的磷化镍纳米片具有大量的（001）活性晶面和有效的活性位点，具有良好的水电解析氢反应催化性能。
（3）镍原子利用率高：本发明利用双氧水氧化活化对泡沫镍进行表面预取向处理，并以表面预取向处理的泡沫镍自身为镍源，提高富含（001）晶面的氢氧化镍纳米片的品质和产率，无须添加额外的高纯度镍盐，避免了不必要的试剂浪费，提高镍的原子利用率。
（4）制备工艺简单，对设备要求低：合成过程既不需要高温处理，也不需要通入特殊气体，合成设备简单。
（5）高效益、低成本、绿色环保：在整个产品制造过程中，仅产生少量低毒性工业废料，无须花费大量成本在处理工业废料上，体现绿色低碳环保与可持续发展的理念。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的片状氢氧化镍阵列材料的扫描电镜数据图；
图2是本发明实施例1制备的片状磷化镍阵列电极材料的扫描电镜数据图；
图3是本发明对比例1制备的片状氢氧化镍阵列电极材料的扫描电镜数据图；
图4是本发明对比例1制备的片状磷化镍阵列电极材料的扫描电镜数据图；
图5是本发明实施例1制备的磷化镍纳米片的元素分布图；
图6是本发明实施例1制备的片状磷化镍阵列电极材料的X射线衍射数据图；
图7是本发明实施例1和对比例1制备的片状磷化镍阵列电极材料在酸性溶液中的析氢极化曲线；
图8是本发明实施例1制备的片状磷化镍阵列电极材料在电流密度为10mA·cm-2下的计时电压曲线；
图9是公开号CN106498434A中镍基磷化镍的扫描电镜数据图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是所述实施例旨在解释本发明，而不能理解成对本发明的限制。
实施例1
（1）依次用丙酮，盐酸（3mol/L），乙醇和去离子水超声清洗10min，60℃烘干备用；
（2）称量328mg的十六烷基三甲基溴化铵，加入到烧杯中，再往烧杯中加入5mL双氧水，5mL去离子水，10mL乙醇，超声处理10min，得到澄清透明的溶液。将尺寸为1×3cm的泡沫镍加入到上述溶液中，超声处理10min。然后将泡沫镍和溶液一起转移到聚四氟乙烯水热釜中，在180℃下水热反应20h。自然冷却至室温后，将活化好的泡沫镍取出，用去离子水和乙醇各冲洗三遍，60℃烘干备用；
（3）量取5mL双氧水和23mL去离子水倒入烧杯，超声处理10min，再加入2mL 1mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，超声处理10min。将步骤（2）中活化的泡沫镍加入溶液中，超声处理10min。按步骤（2）的方式泡沫镍和溶液都转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下水热反应20h。自然冷却至室温后，将泡沫镍样品取出，用去离子水和乙醇各冲洗三遍，在60℃下烘干，得到片状氢氧化镍阵列材料；
（4）称取100mg的次磷酸钠置于瓷舟的一端，将尺寸为1×2cm的片状氢氧化镍阵列置于瓷舟的另一端。然后，将该瓷舟放入管式炉中，使次磷酸钠的处于上风口，通入氮气，在400℃下热处理1h，得到片状磷化镍阵列电极材料。
实施例2
（1）依次用丙酮，盐酸（3mol/L），乙醇和去离子水超声清洗10min，60℃烘干备用；
（2）称量164mg的十六烷基三甲基溴化铵，加入到烧杯中，再往烧杯中加入10mL双氧水，10mL乙醇，超声处理10min，得到澄清透明的溶液。将尺寸为1×3cm的泡沫镍加入到上述溶液中，超声处理10min。然后将泡沫镍和溶液一起转移到聚四氟乙烯水热釜中，在180℃下水热反应24h。自然冷却至室温后，将活化好的泡沫镍取出，用去离子水和乙醇各冲洗三遍，60℃烘干备用；
（3）量取5mL双氧水和22mL去离子水倒入烧杯，超声处理10min，再加入3mL 1mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，超声处理10min。将步骤（2）中活化的泡沫镍加入溶液中，超声处理10min。按步骤（2）的方式泡沫镍和溶液都转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下水热反应20h。自然冷却至室温后，将泡沫镍样品取出，用去离子水和乙醇各冲洗三遍，在60℃下烘干，得到片状氢氧化镍阵列材料；
（4）称取100mg的次磷酸钠置于瓷舟的一端，将尺寸为1×2cm的片状氢氧化镍阵列置于瓷舟的另一端。然后，将该瓷舟放入管式炉中，使次磷酸钠的处于上风口，通入氮气，在400℃下热处理1h，得到片状磷化镍阵列电极材料。
实施例3
（1）依次用丙酮，盐酸（3mol/L），乙醇和去离子水超声清洗10min，60℃烘干备用；
（2）称量328mg的十六烷基三甲基溴化铵，加入到烧杯中，再往烧杯中加入5mL双氧水，5mL去离子水，10mL乙醇，超声处理10min，得到澄清透明的溶液。将尺寸为1×3cm的泡沫镍加入到上述溶液中，超声处理10min。然后将泡沫镍和溶液一起转移到聚四氟乙烯水热釜中，在180℃下水热反应24h。自然冷却至室温后，将活化好的泡沫镍取出，用去离子水和乙醇各冲洗三遍，60℃烘干备用；
（3）量取5mL双氧水和24mL去离子水倒入烧杯，超声处理10min，再加入1mL 1mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，超声处理10min。将步骤（2）中活化的泡沫镍加入溶液中，超声处理10min。按步骤（2）的方式泡沫镍和溶液都转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下水热反应24h。自然冷却至室温后，将泡沫镍样品取出，用去离子水和乙醇各冲洗三遍，在60℃下烘干，得到片状氢氧化镍阵列材料；
（4）称取100mg的次磷酸钠置于瓷舟的一端，将尺寸为1×2cm的片状氢氧化镍阵列置于瓷舟的另一端。然后，将该瓷舟放入管式炉中，使次磷酸钠的处于上风口，通入氮气，在400℃下热处理1h，得到片状磷化镍阵列电极材料。
对比例1
（1）泡沫镍的预处理：依次用丙酮，盐酸（3mol/L），乙醇和去离子水超声清洗10min，60℃烘干备用；
（2）量取5mL双氧水和23mL去离子水倒入烧杯，超声处理10min，再加入2mL 1mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，超声处理10min。加入活化的泡沫镍，超声处理10min。将泡沫镍和溶液都转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下水热反应20h。自然冷却至室温后，将泡沫镍样品取出，用去离子水和乙醇各冲洗三遍，在60℃下烘干，得到片状氢氧化镍阵列材料；
（3）称取100mg的次磷酸钠置于瓷舟的一端，将尺寸为1×2cm的片状氢氧化镍阵列/泡沫镍置于瓷舟的另一端。然后，将该瓷舟放入管式炉中，使次磷酸钠的处于上风口，通入氮气，在400℃下热处理1h，得到片状磷化镍阵列电极材料。
图1和图2是实施例1制备的片状氢氧化镍阵列和片状磷化镍阵列的扫描电镜图，图3和图4是对比例1制备的氢氧化镍和磷化镍的扫描电镜图，从图中可以看出实施例1制备的氢氧化镍纳米片更薄，尺寸更大，说明其氢氧化镍（001）晶面的占比更大。经过磷化后得到，实施例1的磷化镍纳米片具有多孔的结构，具有更多的活性位点。
图5为实施例1制备的磷化镍纳米片的元素分布图，从图中可以清楚的看到Ni和P均匀的分布在磷化镍纳米片上。
图6为实施例1制备的磷化镍电极材料的X射线衍射图，从图中可以看出，角度为44.5°、51.8°和76.3°的三强峰属于镍的衍射峰，其余的峰均属于磷化镍的衍射峰。说明经过磷化后，氢氧化镍纳米片阵列完全转化为磷化镍。
为验证实施例1制备的片状磷化镍阵列/泡沫镍的电化学性能，采用三电极系统评测其析氢性能。以待测电极作为工作电极，分别以铂片和Ag/AgCl作为对电极和参比电极，采用0.5mol/L的硫酸溶液（pH =0.13）作为电解质。电化学测试仪采用的是CHI 660D电化学站（上海辰华仪器有限公司），测试线性扫描曲线（LSV）的电位测试范围是-0.2~-0.8 V(vs. Ag/AgCl)，扫速为5mV/s。电化学阻抗谱的扫描频率为105~0.01Hz。图7是实施例1和对比例1制备的磷化镍电极的析氢极化曲线。可以看出，当电流密度达到10mA·cm-2时，对比例1的磷化镍电极材料的析氢电位为135mV，实施例1制备的磷化镍电极材料的析氢电位仅为75mV，说明后者电化学性能更强。此外，对实施例1制备的磷化镍电极材料进行稳定性测试结果表明，在10mA·cm-2电流密度下连续工作24h后，电压未见明显变化，说明该电极具有良好的稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。