一种用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用 (Ferroferric oxide catalyst for electrochemically synthesizing ammonia and preparation method and application thereof ) 是由 李钟号 英昊 于 2021-01-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用。本发明四氧化三铁催化剂的制备方法,先以氯化胆碱和草酸为原料制备低共熔溶剂；然后将四氧化三铁溶于低共熔溶剂中,微波加热进行反应,之后经离心、洗涤、干燥,得到前驱体；在氮气保护下,将前驱体进行煅烧得到四氧化三铁催化剂。本发明制备方法简便快捷,原料价格低廉,来源广泛；所得四氧化三铁催化剂是由纳米颗粒构筑成的二维多孔纳米片,具有较好的电催化氮还原性能。(The invention provides a ferroferric oxide catalyst for electrochemically synthesizing ammonia, and a preparation method and application thereof. The preparation method of the ferroferric oxide catalyst comprises the steps of firstly preparing a eutectic solvent by taking choline chloride and oxalic acid as raw materials; then dissolving ferroferric oxide in a eutectic solvent, carrying out microwave heating for reaction, and then centrifuging, washing and drying to obtain a precursor; and calcining the precursor under the protection of nitrogen to obtain the ferroferric oxide catalyst. The preparation method is simple, convenient and quick, and the raw materials are low in price and wide in source; the obtained ferroferric oxide catalyst is a two-dimensional porous nano-sheet constructed by nano-particles, and has good electrocatalytic nitrogen reduction performance.)
技术领域
本发明涉及一种用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用，属于能源材料技术领域。
背景技术
氨气作为人类社会生存和发展不可缺少的重要化学物质，被广泛应用于制药、合成纤维、肥料生产以及其他工业化学品的合成。因其单位质量中氢含量较高以及液化压强较低，氨气也是一种理想的储氢材料。目前，氨气的大规模工业生产主要依赖于传统的哈伯-博世法，即在高温(400～500℃)高压(150～250atm)条件下，将N2和H2转化为氨气，该反应所需的H2主要来自于天然气重整，这一过程会造成大量的能源损耗和环境污染，且这一合成过程工艺流程复杂，设备要求条件高。因此，探索绿色、高效、可持续的合成氨技术来取代传统的哈伯-博世法是十分必要的。
电化学合成氨是以空气中含量丰富的N2和自然界中广泛存在的H2O为原料，在催化剂作用下温和地合成氨，所需要的电能属于可再生能源，可来自于风能、太阳能、潮汐能等，从而避免了化石燃料的大量消耗和温室气体的排放，是一种环境友好的合成氨技术。而催化剂是电化学合成氨的核心，因此合成廉价、高性能的电催化剂是非常重要的。目前报道的四氧化三铁催化剂具有较高的氮还原性能，如文献“Nanoscale,2018,10,14386-14389”中，以FeCl3·6H2O为原料，采用水热法和高温煅烧得到Fe3O4纳米棒，将其应用于电催化氮气还原，其平均氨产率在-0.4V时为5.6×10-11mol s-1cm-2，法拉第效率为2.6％，说明四氧化三铁纳米棒具有一定的氮气还原性能，但是上述四氧化三铁纳米棒在传质、暴露的活性位点、形貌调控等方面依然存在一定的缺点，其催化性能有待进一步提升。
因此，制备具有较高的电催化氮还原性能的四氧化三铁催化剂具有重要的意义。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法简便快捷，易于操作；所得四氧化三铁催化剂是由纳米颗粒构筑成的纳米片结构，具有较好的电催化氮还原性能。
本发明还提供一种用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂在电催化氮还原中的应用。
术语说明：
室温：具有本领域公知的含义，指25℃±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂，所述四氧化三铁催化剂的微观形貌为纳米颗粒构筑成的纳米片，所述纳米颗粒的粒径为9-10nm；所述四氧化三铁催化剂是将四氧化三铁溶于低共熔溶剂后，经微波加热、煅烧后得到的。
根据本发明优选的，所述低共熔溶剂是由氯化胆碱和草酸反应制备得到的。
上述用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氯化胆碱和草酸于80℃下混合反应，得到低共熔溶剂；
(2)将四氧化三铁溶于低共熔溶剂中，微波加热进行反应，之后经离心、洗涤、干燥，得到前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体进行煅烧，得到四氧化三铁催化剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:0.5～2，进一步优选为1:1-1.5。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述低共熔溶剂的制备方法如下：在80℃、搅拌条件下，将氯化胆碱和草酸混合，反应直至形成无色透明液体，即得低共熔溶剂。
根据本发明优选的，步骤(2)中，四氧化三铁在20～80℃下溶解于低共熔溶剂中；优选的，所述溶解温度为30～70℃，进一步优选为50℃；所述四氧化三铁为普通市售产品。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述四氧化三铁的质量和低共熔溶剂的体积之比为20～50mg:1mL，进一步优选为25～40mg:1mL，更优选为30mg:1mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述微波加热的功率为50～150W，进一步优选为100W；微波加热反应时间为5～20s，进一步优选为10s。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述洗涤是用无水乙醇洗涤3～4次；所述干燥是于室温下真空干燥12～24h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述煅烧温度为300～400℃，进一步优选为300℃；煅烧时间2～3h，进一步优选为2h。
上述用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂的应用，作为氮还原催化剂应用于电催化氮还原。
本发明的技术特点及有益效果如下：
(1)本发明利用氯化胆碱和草酸形成的低共熔溶剂溶解商用四氧化三铁，然后利用微波加热得到四氧化三铁前驱体，再经高温煅烧得到再生的四氧化三铁纳米片，该纳米片是由纳米颗粒构筑而成，从而使得纳米片具有多孔结构。这种独特的片状结构具有较大的比表面积，从而具有比较大的活性面积，能够暴露出更多的催化活性位点，多孔结构能够促进电子传输，有利于电解液的扩散，因此具有较高的电催化氮还原性能。本发明利用了特定的低共熔溶剂对金属氧化物的溶解性，溶解商用四氧化三铁进而使其析出再生，得到本发明特定形貌和优异性能的四氧化三铁纳米片。本发明所用低共熔溶剂制备方法简单，以其为反应溶剂可经微波加热再高温煅烧合成二维多孔四氧化三铁纳米片，所用原料价廉易得，有利于大规模生产。
(2)本发明所得二维多孔四氧化三铁纳米片由于特殊的制备方法赋予其特殊的微观形貌、较大的活性面积以及较多的催化位点等，使所得二维多孔四氧化三铁纳米片相比其它方法制备的四氧化三铁催化剂具有更好的电催化氮还原性能，具有较高的氨产率、良好的催化选择性以及稳定性。在0.1mol/L Na2SO4中性电解液中，在-0.1V时(相对于可逆氢电极)的平均氨产率可达12.09μg h-1mgcat. -1，无副产物肼产生，法拉第效率为34.38％，电催化氮还原24h电流密度保持稳定。
附图说明
图1为实施例1制备的四氧化三铁催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1制备的四氧化三铁催化剂的透射电子显微镜(TEM)图，其中，图2a为低放大倍率下的TEM图，图2b为高放大倍率下的TEM图。
图3为实施例1制备的四氧化三铁催化剂在0.1mol/L Na2SO4中性电解液中电催化氮还原性能，其中，图3a为不同电压下的平均氨产率，图3b为不同电压下的法拉第效率。
图4为对比例1制备的四氧化三铁纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将2.79g氯化胆碱和2.52g草酸加入圆底烧瓶中，放置在80℃油浴中，不断搅拌，反应直至形成无色透明液体，得到低共熔溶剂。
(2)在50℃水浴中，将30mg Fe3O4溶解于上述1mL低共熔溶剂中，完全溶解后，转移至微波炉中，在功率为100W条件下加热10s，待冷却至室温后，离心，所得固体用无水乙醇洗涤3次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥16h，得到四氧化三铁前驱体。
(3)将步骤(2)所得四氧化三铁前驱体置于管式炉中，氮气保护下，在300℃下煅烧2h，得到黑色固体粉末二维多孔四氧化三铁纳米片，即为四氧化三铁催化剂。
用X射线衍射(XRD)表征本实施例所得用于电化学合成氨的催化剂的物质组成，如图1所示，表明本实施例得到的黑色固体粉末为四氧化三铁。
本实施例制备得到的用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂的物质形貌用透射电子显微镜(TEM)表征，TEM表征图片如图2所示，由图2可知，本实施例制备的四氧化三铁微观形貌为：粒径为9-10nm的纳米颗粒构筑而成的纳米片，表明本发明成功制备了二维多孔四氧化三铁纳米片。
将本实施例制备得到的用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂应用于电催化氮还原中，具体应用方法如下：
电催化氮还原实验在两室的H型电解池中进行，以四氧化三铁催化剂修饰的碳布作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，本发明中所示的电压均为已转换成相对可逆氢电极的电压。
工作电极的制备方法如下：
取本实施例制备的四氧化三铁催化剂2mg和40μL 5wt％Nafion溶液分散在960μL无水乙醇中，超声处理1h，形成均匀的油墨状，取100μL分散液滴加到面积为1cm2的碳布上(1×1cm2)，四氧化三铁催化剂的负载量为0.2mg cm-2，之后将修饰好的碳布放置在真空干燥箱中干燥待用。
在0.1mol/L Na2SO4中性电解液中测试其电催化氮还原性能。在不同电压下进行测试，均无副产物N2H4产生，说明本发明制备的四氧化三铁催化剂具有良好的选择性；在-0.1V时，氨产率达到最大值，为12.09μg h-1mgcat. -1，并且-0.1V下电流密度可以在24h的电解过程中保持稳定，说明具有很好的催化稳定性。
本实施例所得四氧化三铁催化剂的电催化氮还原性能如图3；由图3a所示，从0到-0.1V，平均氨产率随着电压的增大逐渐增大，超过-0.1V，产率逐渐降低。由图3b所示，法拉第效率随着电压的增大逐渐减小。综合考虑，-0.1V为二维四氧化三铁纳米片电化学合成氨的最佳电压，在-0.1V电压下法拉第效率为34.38％。以上均说明本发明所制备的催化剂具有优异的电催化产氨性能。
实施例2
一种用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将2.79g氯化胆碱和2.52g草酸加入圆底烧瓶中，放置在80℃油浴中，不断搅拌，反应直至形成无色透明液体，得到低共熔溶剂。
(2)在50℃水浴中，将20mg Fe3O4溶解于上述1mL低共熔溶剂中，完全溶解后，转移至微波炉中，在功率为100W条件下加热10s，待冷却至室温后，离心，所得固体用无水乙醇洗涤3次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥16h，得到四氧化三铁前驱体。
(3)将步骤(2)所得四氧化三铁前驱体置于管式炉中，氮气保护下，在300℃下煅烧2h，得到黑色固体粉末二维多孔四氧化三铁纳米片，即为四氧化三铁催化剂。
实施例3
一种用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将2.79g氯化胆碱和2.52g草酸加入圆底烧瓶中，放置在80℃油浴中，不断搅拌，反应直至形成无色透明液体，得到低共熔溶剂。
(2)在50℃水浴中，将50mg Fe3O4溶解于上述2mL低共熔溶剂中，完全溶解后，转移至微波炉中，在功率为100W条件下加热10s，待冷却至室温后，离心，所得固体用无水乙醇洗涤3次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥16h，得到四氧化三铁前驱体。
(3)将步骤(2)所得四氧化三铁前驱体置于管式炉中，氮气保护下，在300℃下煅烧2h，得到黑色固体粉末二维多孔四氧化三铁纳米片，即为四氧化三铁催化剂。
对比例1
一种四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，包括步骤：
(1)将2.79g氯化胆碱和2.52g草酸加入圆底烧瓶中，放置在80℃油浴中，不断搅拌，反应直至形成无色透明液体，得到低共熔溶剂。
(2)在50℃水浴中，将30mg Fe3O4溶解于上述1mL低共熔溶剂中，完全溶解后，转移至微波炉中，在功率为100W条件下加热10s，待冷却至室温后，离心，所得固体用无水乙醇洗涤3次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥16h，得到四氧化三铁前驱体。
(3)将步骤(2)所得四氧化三铁前驱体置于管式炉中，氮气保护下，在500℃下煅烧2h，得到四氧化三铁纳米颗粒。
本对比例制备的四氧化三铁纳米颗粒的透射电子显微镜图(TEM)如图4所示，由图4可知本对比例制备的四氧化三铁纳米颗粒的微观形貌为烧结的纳米颗粒，片状结构未能保持；与本发明图2对比，没有纳米片形貌，无明显孔结构，说明本发明所采用的煅烧温度对四氧化三铁纳米片的形貌起重要的调控作用。
将本对比例制备得到的四氧化三铁纳米颗粒应用于电催化氮还原中，具体应用方法如实施例1所述。该催化剂在-0.1V时，氨产率为4.38μg h-1mgcat. -1，法拉第效率为10.89％，均没有本发明催化剂催化性能好，说明本发明所采用煅烧温度的重要性。
对比例2
一种四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，包括步骤：
(1)将2.79g氯化胆碱和2.52g草酸加入圆底烧瓶中，放置在80℃油浴中，不断搅拌，反应直至形成无色透明液体，得到低共熔溶剂。
(2)在50℃水浴中，将30mg Fe3O4溶解于上述1mL低共熔溶剂中，完全溶解后，转移至微波炉中，在功率为100W条件下加热10s，待冷却至室温后，离心，所得固体用无水乙醇洗涤3次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥16h，得到四氧化三铁前驱体。
(3)将步骤(2)所得四氧化三铁前驱体置于管式炉中，氮气保护下，在300℃下煅烧4h，得到四氧化三铁纳米颗粒。
将本对比例制备得到的四氧化三铁纳米颗粒应用于电催化氮还原中，具体应用方法如实施例1所述。该催化剂在-0.1V时，氨产率为3.87μg h-1mgcat. -1，法拉第效率为9.5％，不及本发明实施例1中制备的四氧化三铁纳米片催化性能，说明本发明所采用煅烧时间的重要性。
对比例3
将商用的四氧化三铁纳米颗粒应用于电催化氮还原中，具体应用方法如实施例1所述。该催化剂在-0.1V时，氨产率为3.68μg h-1mgcat. -1，法拉第效率为8.05％，不及本发明实施例1中制备的四氧化三铁纳米片催化性能，说明本发明采用低共熔溶剂制备四氧化三铁催化剂的重要性。
对比例4
一种四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，包括步骤：
(1)将2.79g氯化胆碱和2.52g草酸加入圆底烧瓶中，放置在80℃油浴中，不断搅拌，反应直至形成无色透明液体，得到低共熔溶剂。
(2)在50℃水浴中，将30mg Fe3O4溶解于上述1mL低共熔溶剂中，完全溶解后，转移至微波炉中，在功率为100W条件下加热30s，待冷却至室温后，离心，所得沉淀用无水乙醇洗涤3次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥16h，得到四氧化三铁前驱体。
(3)将步骤(2)所得四氧化三铁前驱体置于管式炉中，氮气保护下，在300℃下煅烧2h，得到四氧化三铁纳米颗粒。
将本对比例制备得到的四氧化三铁纳米颗粒应用于电催化氮还原中，具体应用方法如实施例1所述。该催化剂在-0.1V时，氨产率为4.15μg h-1mgcat. -1，法拉第效率为8.9％，不及本发明实施例1中制备的四氧化三铁纳米片催化性能，说明本发明微波加热时间的重要性。
对比例5
一种四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，包括步骤：
(1)将2.79g氯化胆碱和2.52g草酸加入圆底烧瓶中，放置在80℃油浴中，不断搅拌，反应直至形成无色透明液体，得到低共熔溶剂。
(2)在50℃水浴中，将15mg Fe3O4溶解于上述1mL低共熔溶剂中，完全溶解后，转移至微波炉中，在功率为100W条件下加热10s，待冷却至室温后，离心，所得沉淀用无水乙醇洗涤3次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥16h，得到四氧化三铁前驱体。
(3)将步骤(2)所得四氧化三铁前驱体置于管式炉中，氮气保护下，在300℃下煅烧2h，得到四氧化三铁纳米颗粒。
将本对比例制备得到的四氧化三铁纳米颗粒应用于电催化氮还原中，具体应用方法如实施例1所述。该催化剂在-0.1V时，氨产率为3.72μg h-1mgcat. -1，法拉第效率为7.5％，不及本发明实施例1中制备的四氧化三铁纳米片催化性能，说明本发明所用低共熔溶剂体积与四氧化三铁质量之比的重要性。
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