一种用于高效二氧化碳还原的多孔电催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种用于高效二氧化碳还原的多孔电催化剂的制备方法 (Preparation method of porous electrocatalyst for efficient carbon dioxide reduction ) 是由 王凯耀 张顺 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明为一种用于高效二氧化碳还原的多孔电催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：将锡粉、硒粉、氯化胆碱/尿素混合物、水合肼加入到反应釜中,在140-160℃条件下反应15-24小时,获得晶体前驱物；再将上步得到的单晶前驱物升温至600-800℃,再降温得到多孔电催化剂。得到的催化剂用于电催化二氧化碳还原中电解池的负极。本发明得到的产品产率高、比表面积大,作为催化剂,对二氧化碳还原具有高的催化选择性和稳定性。(The invention relates to a preparation method of a porous electrocatalyst for efficient carbon dioxide reduction. The method comprises the following steps: adding tin powder, selenium powder, choline chloride/urea mixture and hydrazine hydrate into a reaction kettle, and reacting for 15-24 hours at the temperature of 140-; and then heating the single crystal precursor obtained in the previous step to 600-800 ℃, and then cooling to obtain the porous electrocatalyst. The obtained catalyst is used for a negative electrode of an electrolytic cell in electrocatalytic carbon dioxide reduction. The product obtained by the method has high yield and large specific surface area, and has high catalytic selectivity and stability for carbon dioxide reduction when used as a catalyst.)
技术领域：
本发明属于电化学催化剂制备领域，具体涉及一种用于电催化还原二氧化碳转化为C1产物(甲酸+一氧化碳)的锡基催化剂的制备方法。
背景技术：
当今社会，石油、煤炭等化石能源的消耗伴随着大量的二氧化碳(CO2)的生成，造成严重的温室效应及环境破坏。同时，化石资源的有限存储量使人类在可预见的未来面临资源耗竭的生存压力。利用太阳能、风能、潮汐能等途径所获得的清洁电能，进一步将CO2还原为具有高附加值的化学品或化学燃料进而实现碳循环是解决以上两大问题的重要方法之一。以甲酸(HCOOH)和一氧化碳(CO)为代表的C1物质是医药、储氢、橡胶、燃料电池及合成气等领域的重要化工原料，具有比甲醇、甲烷和乙醇等其他物质更高的商业价值(Chem,2018,4(11):2571-2586)。然而，由于CO2本身具有较强的化学惰性，加之其还原反应中涉及复杂的多电子转移过程，电催化技术往往面临高的过电位、低的电流密度和产物多样化等不利因素，最终阻碍该能源产业的发展。因此，开发高效、廉价的电催化材料非常关键。
纳米多孔二氧化锡(SnO2)对CO2还原反应具有高的催化活性和C1产物选择性，是一种很有潜力的催化剂，同时该类材料还具有无毒、原料易得等优点，近年来被广泛研究报道。多孔的结构特性不但赋予了SnO2更好的传质能力，同时提供更多的活性位点和丰富的晶界，在增加CO2的吸附量的同时也能增强材料对还原反应中间体的吸附作用，进而提高了催化效率和产物的选择性。与致密的SnO2块材相比，多孔材料在电化学催化CO2生成以HCOOH和CO为代表的C1产物过程中呈现出了明显较高的电流密度和法拉第效率。因此，精准地设计和制备具有开放框架结构且孔道尺寸分布均匀的催化剂是材料科学家面临的一个挑战，有赖于合成技术的发展与创新。
目前制备多孔SnO2材料的主要方法是硬模板法和软模板法(Chem.Soc.Rev.2013,42(7),2610-2653)。硬模板法是以固体微粒、多孔膜或模式化的固体表面做模板剂，通过化学浸渍、沉淀或气相沉积等方法使原材料对模板进行包裹或填充入模板的孔隙内，经过晶化和聚合等过程产生相应物种，最终再通过选择性去除模板得到与模板呈反相结构的多孔材料。硬模板法操作简便，广泛应用于纳米材料的构筑，但此方法的缺点同样明显：(1)模板的一次性使用造成材料的严重浪费；(2)去除模板的过程通常涉及到强酸或强碱的使用，对环境造成危害，不符合绿色发展理念。而软模板法是利用一些含有特定官能团的分子作为模板剂，利用分子间的作用力(比如，氢键、静电力)形成具有一定结构取向的聚集体。以此为模板，客体材料有取向性地在这些模板的内部、表面沉积生长，最终得到具有一定构型的颗粒产物。通过软模板法能够得到构型丰富、分散度高和孔径均一的材料，但操作流程往往比较复杂，合成参数难以控制，且产率较低，大大阻碍其在实际生产中的应用。因此，迫切需要发展新的模板合成技术，从模板剂及前驱物的设计组装，多孔材料的合成工艺条件到CO2还原的反应机制及性能改善方法，对多孔SnO2材料进行深入的研究探索。
发明内容
：本发明的目的是克服已有模板技术的不足，提供了一种新的用于制备高效二氧化碳还原多孔电催化剂的方法。该方法以有机模板均匀分布排列的Choline-Sn3Se7晶体材料为前驱物，在空气气氛下通过简单的一步加热处理，去除模板剂来构造多孔结构，并实现硒化物到氧化物的物相转变，得到纳米多孔SnO2电催化材料(P-SnO2)。本发明得到的产品产率高、比表面积大，作为催化剂，对二氧化碳还原具有高的催化选择性和稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种用于高效二氧化碳还原的多孔电催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)有机导向的硒化锡前驱物的制备：将锡粉、硒粉、氯化胆碱/尿素混合物、水合肼加入到反应釜中，在100-180℃条件下反应10-24h，经自然降温后，所获产物经过洗涤后自然干燥，获得晶体前驱物[(CH3)3N(CH2)2OH]2[Sn3Se7]·H2O(Choline-Sn3Se7)；
其中，摩尔比为，氯化胆碱：尿素＝1:1.5-2.5；尿素：水合肼＝1:0.5-2；锡粉：硒粉＝1:1-5；锡粉：氯化胆碱＝1:3-15；
(2)多孔SnO2电催化材料的制备：将上步得到的单晶Choline-Sn3Se7前驱物置于管式反应炉中，在空气气氛下以1-30℃min-1的速度升温至600-800℃，然后恒温0-30min，最后降温得到多孔电催化剂，记为P-SnO2；
所述的多孔电催化剂的比表面积为20-40m2 g-1。
所述的步骤(2)中的恒温时间优选为立即降温，或者保温0.1-30min。
所述的用于高效二氧化碳还原的多孔电催化剂的制备方法应用，用于电催化二氧化碳还原中电解池的负极。
所述的用于高效二氧化碳还原的多孔电催化剂的制备方法应用，包括以下步骤:
(1)电极分散液的制备：称取多孔电催化剂和导电剂分散在混合溶液中，超声2-6h得电极分散液；
其中，所述的混合溶液的组成为Nafion、醇和水，体积比为Nafion：醇：水＝2:7:1，导电剂质量浓度为5-15mg mL-1；催化剂质量浓度为10-30mg mL-1；
(2)催化剂电极的制备：将电极分散液滴加涂在碳纸电极上，待晾干后，得到电解池的负极；其中，每1平方厘米碳纸电极滴加10-80μL。
所述的导电剂包括科琴黑，乙炔黑或XC-72。
所述的步骤(1)中，醇优选乙醇或异丙醇。
本发明的实质性特点为：
本发明首先利用溶剂热技术制备出具有片层分子结构且层间包含排列规整的、可移除的胆碱阳离子模板剂的硒化锡晶体材料Choline-Sn3Se7。然后以Choline-Sn3Se7作为前驱物，在空气气氛下通过简单的一步加热处理，去除模板剂来构造多孔结构，并实现硒化物到氧化物的物相转变，最终得到产率高、比表面积大的纳米多孔SnO2电催化材料(P-SnO2)。该催化剂对CO2还原具有高的催化选择性和稳定性。
本发明的有益效果为：
1.本发明摒弃传统模板法的繁琐制备流程，利用有机导向的硒化锡晶体材料作为反应前驱物，通过简单的一步加热处理实现模板的去除和多孔SnO2产物的形成，操作简单，产量高，制备可控，重复性强；
2.本发明制备的P-SnO2多孔材料孔道分散性好，比表面积大，具有高的传质和高的表面活性位点数目，能够有效提升电催化CO2还原反应的活性和效率；
3.本发明制备的P-SnO2多孔材料展现出优异的电催化还原CO2制C1产物的性能：在-1.06V vs RHE(可逆氢电极，RHE)电位下CO2转化为C1产物的法拉第转化效率达到94.5％，并且在-0.96～-1.26V vs RHE区间内C1的法拉第效率都能保持在90％以上。在-1.06V vs RHE电位下能够持续长达100h获得11.8±2.1mA cm-2的电流密度和90.4±2.5％的C1产物法拉第转化效率。
附图说明：
图1为本发明中P-SnO2多孔材料的制备流程及其应用于CO2电催化还原的示意图。
图2为Choline-Sn3Se7前驱物的晶体结构解析图。
图3为Choline-Sn3Se7前驱物的XRD图。
图4为Choline-Sn3Se7前驱物在空气氛围下焙烧不同时间后得到的P-SnO2的XRD图。
图5为本发明制备的P-SnO2的SEM和TEM图；其中，图5a为P-SnO2-0min固体表面的SEM图，图5b为P-SnO2-0min内部形貌的SEM图，图5c为P-SnO2-0min的TEM图，图5d为P-SnO2-15min固体表面的SEM图，图5e为P-SnO2-15min内部形貌的SEM图，图5f为P-SnO2-15min的TEM图，图5g为P-SnO2-30min固体表面的SEM图，图5h为P-SnO2-30min内部形貌的SEM图，图5i为P-SnO2-30min的TEM图。
图6为本发明制备的P-SnO2对N2的吸脱附性能图；其中，图6a为材料对N2的吸脱附曲线，图6b为材料的孔径分布和累积孔体积图。
图7为本发明制备的P-SnO2电极在Ar和CO2饱和溶液中的电流密度-电压曲线；其中，图7a为P-SnO2-0min材料制备的电极在Ar和CO2饱和溶液中的电流密度-电压曲线，图7b为P-SnO2-15min材料制备的电极在Ar和CO2饱和溶液中的电流密度-电压曲线，图7c为P-SnO2-30min材料制备的电极在Ar和CO2饱和溶液中的电流密度-电压曲线。
图8为本发明制备的P-SnO2-0min电极在不同电位下的电流密度-时间曲线；
图9为本发明制备的P-SnO2-0min电极对催化CO2转化为C1产物的法拉第效率-电压曲线。
图10为本发明制备的P-SnO2-0min电极在-1.06V vs RHE运行100h的电流密度和法拉第效率图。
图11为Choline-Sn3Se7前驱物在空气氛围中的热失重曲线，升温速度为10℃min-1。
图12为Choline-Sn3Se7前驱物分别在300℃、550℃加热处理后的产物的XRD图。
图13为Choline-Sn3Se7前驱物分别在300℃、550℃加热处理后的产物的SEM图；其中，图13a为Choline-Sn3Se7-300的SEM图，图13b为Choline-Sn3Se7-550的SEM图。
具体实施方式
:
下面结合实施例和附图对本发明做出进一步的解释说明，旨在帮助阅读者更好理解本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
步骤一：将1.0mmol的锡粉，2.67mmol的硒粉，8.0mmol的氯化胆碱，16.0mmol的尿素和20.6mmol的辅助溶剂水合肼放入装有20mL聚四氟乙烯内衬的反应釜里搅拌30min，然后将反应釜转移到烘箱中，在150℃下加热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，产物经过5次20mL水洗、5次20mL乙醇洗后自然干燥，获得单晶Choline-Sn3Se7前驱物。(所述的Choline-Sn3Se7前驱物为公知材料，可参考文献：Chem.Commun.2018,54(38),4806-4809获得)
步骤二：将步骤一得到的干燥的单晶Choline-Sn3Se7盛于瓷舟中，放置于管式反应炉中央温区的石英管中，在空气气氛下以10℃min-1的升温速率加热至800℃，随即(即保温0min后)自然冷却至室温，后经研磨10min得到多孔SnO2材料，标记为P-SnO2-0min。
步骤三：将10mg步骤二中得到的P-SnO2-0min、5mg科琴黑、0.5mL的Nafion溶液(体积比为，Nafion：异丙醇：水＝2:7:1)充分混合，并置于超声机内进行超声处理4h，形成均匀的催化剂分散液。
步骤四：量取步骤三得到的催化剂分散液10μL滴涂到裁剪好的碳纸上形成面积为1cm2的催化剂涂层，后将此滴涂过程重复5遍。待自然干燥后，将碳纸用电极夹固定，置于装有0.1M的KHCO3溶液的H型电解池中，作为工作电极，铂片和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极。测试之前用CO2气体进行预先鼓泡使其在电解质溶液中饱和，并在测试过程中以20sccm的恒定流量保持连续通气。在0.24～-1.36V vs RHE电位下测试电流密度-电压曲线，在-0.56～-1.36V vs RHE电位下测试恒电位电解。电解反应后的气体和液体产物分别通过气相色谱和核磁共振波谱(1H NMR)进行检测。
实施例2
将实施例1中步骤二的保温时间改为15min，得到的产物标记为P-SnO2-15min，其他的各项操作均与实施例1相同。
实施例3
将实施例1中步骤二的保温时间改为30min，得到的产物标记为P-SnO2-30min，其他的各项操作均与实施例1相同。
实施例4-5
将实施例1中步骤二的升温终止温度改为300℃和550℃，得到的产物分别标记为Choline-Sn3Se7-300和Choline-Sn3Se7-550。
图3为本发明中合成的Choline-Sn3Se7前驱物的XRD谱图。
图4为本发明在实施例1-3中，Choline-Sn3Se7经过不同焙烧时间得到的P-SnO2的XRD图。与Choline-Sn3Se7的XRD谱图(图3)进行对比发现，经过焙烧后，Choline-Sn3Se7前驱物完全转变为SnO2相，且峰宽度随着焙烧时间的延长而变窄，意味着构成多孔材料的SnO2颗粒粒径逐渐增大。
图5为本发明在实施例1-3中得到的P-SnO2的SEM和TEM图。从SEM图中可以看出，Choline-Sn3Se7在经过焙烧后，表面出现了大量的有规律的孔隙，并且随着焙烧时间由0min延长至30min，孔隙变宽且数目减少。其内部是由大量的相互连接的SnO2纳米颗粒组成，颗粒尺寸随着焙烧时间延长明显增大，TEM的粒径统计表明，实施例1-3中得到的颗粒尺寸分别为13.1，19.5和25.8nm。
图6为本发明在实施例1-3中得到的P-SnO2对N2的(a)吸脱附曲线及(b)孔径分布和累积孔体积图。经N2吸脱附测试得到的三种样品的比表面积分别为36.1、27.4和21.6m2 g-1。孔径分布及累积孔体积图表明，随着焙烧时间的延长，孔径介于2-20nm范围内的介孔占据的比例由60.7％降低为29.7％，与SEM(图5)的结果一致。
图7a-c为本发明在实施例1-3中得到的P-SnO2样品制备的电极在线性伏安测试时得到的电流密度-电压曲线图。与Ar气氛围下测得的结果相比，CO2氛围下的曲线明显呈现出更大的电流密度，意味着电催化CO2还原反应的发生。另外，焙烧时间越长所得的样品电极展现出明显更低的电流值，这说明实施例1中得到的样品P-SnO2-0min材料具有更高的催化CO2还原活性。
图8为本发明在实施例1中得到的样品P-SnO2-0min制备的电极在恒电位测试时得到的电流密度-时间图。在-0.56～-1.36V vs RHE不同电位下，经过电极的电流均能迅速达到平衡值且能长时间保持稳定，这意味着P-SnO2-0min制备的电极具有良好的催化稳定性。
图9为本发明在实施例1-3中得到的P-SnO2制备的电极的法拉第效率-电压图。从图中能看出，随着焙烧时间延长，得到的P-SnO2呈现出的催化CO2生成C1的法拉第效率逐渐降低。P-SnO2-0min呈现出最高的催化活性(在-1.06V vs RHE下最高C1法拉第效率为94.5％)，P-SnO2-15min和P-SnO2-30min则呈现出相对较低的活性(在-1.26V vs RHE和-1.06V vs RHE下，最高C1法拉第效率分别88.9％和为79.0％)。
图10为本发明在实施例1中得到的P-SnO2-0min制备的电极在-1.06V vs RHE下电催化CO2还原的法拉第效率和电流密度随时间的变化曲线。由图可见，P-SnO2-0min制备的电极在长达100h的电解过程中，催化效率、电流密度及C1产物选择性均能够保持在较高水平，无明显衰减。从图中还可以观察到CO2转化为HCOOH的法拉第效率在最初的15h电解时间内呈逐渐增加趋势并在20h后稳定在70％左右。
图11为本发明中Choline-Sn3Se7前驱物在空气氛围中的热失重曲线。可以看出热重曲线在300℃和550℃左右有两个失重平台，对应失重量分别为26％和58％，分别对应Choline-Sn3Se7失去胆碱离子模板剂和由SnSe2转变为SnO2的过程。
图12为本发明在实施例4-5中得到的Choline-Sn3Se7-300和Choline-Sn3Se7-550产物的XRD图。从物相分析结果看，Choline-Sn3Se7-300主要成分为SnSe2，而Choline-Sn3Se7-550则为SnO2(主相)和SnSe2的混合物。结合实施例1中P-SnO2-0min的XRD分析(图4)可以看出，随加热温度升高，Choline-Sn3Se7前驱物经历模板分解、挥发形成SnSe2，再进一步加热氧化形成SnO2的分步转化过程。同时，550℃并不足以使Choline-Sn3Se7前驱物完全转化为SnO2，只有继续升温至600-800℃才能够促进转化反应的完成。
图13为实施例4-5中Choline-Sn3Se7-300和Choline-Sn3Se7-550产物的SEM图。可以看出，Choline-Sn3Se7-300呈现出不均匀的大孔形貌，这是由于加热至300℃时，Choline-Sn3Se7中胆碱离子模板剂分解挥发造成的。而进一步加热至550℃时，大部分SnSe2转化为SnO2，伴随着晶体结构的变化和晶格收缩，使得Choline-Sn3Se7-550呈现出孔径小得多且均匀的介孔形貌。然而，Choline-Sn3Se7-550与实施例1中的P-SnO2-0min的形貌依然有差异，这是由于进一步升温至800℃促进SnSe2完全转化为SnO2，并且伴随着颗粒的成核与生长，形成了P-SnO2-0min中由均匀的颗粒组装而成的多孔结构(图5a，图5b)。
从以上实施例我们可以看出，对有机导向的硒化锡晶体前驱物(Choline-Sn3Se7)进行简单的加热处理即能制备多孔SnO2材料。随着反应温度的升高，Choline-Sn3Se7先经历有机模板的挥发生成大孔的SnSe2，而后经过氧化反应逐渐转化为由均匀纳米颗粒连接组成的SnO2多孔材料。与此同时，随着恒温时间的延长，SnO2纳米颗粒粒径均逐渐增大，进而营造出更大的孔道尺寸。所获P-SnO2多孔材料能够用于高效电催化还原CO2制C1产物，展现出高于90％的法拉第转化效率和长达100h的优异稳定性。所以这种操作简单、产率高、产物孔径可调的制备方法具有重要的应用价值。
本发明未尽事宜为公知技术。
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