阅读说明：本技术 一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的铂/二氧化钛催化剂及其制备方法 (Platinum/titanium dioxide catalyst for dehydrogenation of dodecahydroethylcarbazole and preparation method thereof ) 是由 姜召 龚翔 方涛 于 2019-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的铂/二氧化钛催化剂及其制备方法,该催化剂的成分为铂、钛和氧,铂、钛和氧在催化剂中所占的质量百分比分别为0.5～5.0％、56.9～59.7％和38.1～39.8％；其制备方法分为两步：载体二氧化钛预处理,铂/二氧化钛催化剂的合成；本发明在乙二醇中,以柠檬酸钠为还原剂来制备负载型铂/二氧化钛催化剂,所得到的催化剂粉末粒径较小,并且分布均匀；能够在不添加任何表面活性剂和分散剂的条件下,有效解决了金属颗粒大和分布不均匀的问题；本发明催化剂能在保持反应活性的同时还降低了贵金属铂的用量,脱氢反应终产物乙基咔唑的选择性提高至97％以上,总脱氢量提升至5.75wt％。(the invention discloses a platinum/titanium dioxide catalyst for dehydrogenation of dodecahydroethyl carbazole and a preparation method thereof, wherein the catalyst comprises the components of platinum, titanium and oxygen, and the mass percentages of the platinum, the titanium and the oxygen in the catalyst are respectively 0.5-5.0%, 56.9-59.7% and 38.1-39.8%; the preparation method comprises the following two steps: pretreating carrier titanium dioxide, and synthesizing a platinum/titanium dioxide catalyst; in ethylene glycol, sodium citrate is used as a reducing agent to prepare a supported platinum/titanium dioxide catalyst, and the obtained catalyst powder has small particle size and uniform distribution; the problems of large metal particles and uneven distribution can be effectively solved under the condition of not adding any surfactant and dispersant; the catalyst of the invention can keep the reaction activity and simultaneously reduce the dosage of noble metal platinum, the selectivity of the final product of the dehydrogenation reaction, namely ethyl carbazole, is improved to more than 97 percent, and the total dehydrogenation amount is improved to 5.75 percent by weight.)

一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的铂/二氧化钛催化剂及其制 备方法

技术领域

本发明属于有机液态氢化物储氢技术领域，具体涉及一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的铂/二氧化钛催化剂及其制备方法。

背景技术

近些年来，能源危机和环境恶化的问题一直困扰着世界各国，专家学者们不断尝试寻找一种更加高效且环保的能源，以降低甚至取代传统化石燃料在国民生产生活中的地位。氢能作为最有可能得以大范围普及应用的能源之一，由于其储量大、热值高、环境友好等诸多优点，在很多领域都受到了关注。特别是在燃料电池领域，研究人员一直在试图将氢燃料电池应用在移动交通设备上，以减少有毒有害气体的排放。但是，由于现阶段储氢技术上还存在着很多难点，导致氢能在商业应用上的进展并不顺利。例如：加压气态储氢技术安全性较低、运输不便；金属合金储氢技术储氢量不理想、吸放氢速率慢；低温液化储氢技术能耗大、成本高。

研究人员在对烃类有机物加脱氢反应进行研究时发现，通过液态有机氢化物与氢的可逆反应，可以实现氢能的储存与利用。该技术的储氢量较大，氢能利用率较高，安全稳定，环境友好，储氢材料可循环使用，还可通过现存的化石燃料基础输送设备进行长距离运输，大大降低商业应用成本。

在众多已经报道的有机液态储氢材料当中，乙基咔唑是最早被提出可以在200℃以下实现加氢脱氢循环的液态有机储氢材料。其理论储氢密度为5.79wt％，释放的氢气纯度可达99.9％，不仅满足美国能源部提出的储氢技术指标，而且还对环境友好。

一些文献报道指出，铂、钯催化剂可以在180～270℃范围内实现十二氢乙基咔唑的脱氢反应。但不同载体负载的贵金属催化剂，如：钯/三氧化二铝，铂/三氧化二铝，钯/活性炭等等，在较低温度下的脱氢效率都很低(只能释放60％左右的氢)，并且贵金属用量都较大。为了更好的实现有机液态储氢材料商业应用，一种能在较低温度下提高十二氢乙基咔唑脱氢反应速率的低负载量金属催化剂的设计与合成是十分有必要的。

二氧化钛是一种N型半导体，由于其特殊的光电特性，长期以来在光催化领域被研究较多，而在十二氢乙基咔唑脱氢反应中没有被应用过。

目前制约该技术的取得进展的关键就是如何设计开发一种能在较低温度下提高十二氢乙基咔唑脱氢选择性和速率的低负载量金属催化剂，从而有效提高氢燃料电池的能量转化率。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的铂/二氧化钛催化剂及其制备方法，本发明所涉及的催化剂在降低贵金属负载量的同时，还能保持优异性能，不仅大大缩短了反应时间，而且大幅提升了催化剂对脱氢反应最终产物乙基咔唑的选择性；其合成工艺简便，成本低，满足规模化生产所需的条件。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的铂/二氧化钛催化剂，所述催化剂的成分为铂、钛和氧，其中铂、钛和氧在催化剂中所占的质量百分比分别为0.5～5.0％、56.9～59.7％和38.1～39.8％。

所述的用于十二氢乙基咔唑脱氢的铂/二氧化钛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，载体二氧化钛预处理，具体步骤如下：

1)、在容器中加入二氧化钛和乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌15～30min，使二氧化钛在乙二醇中分散均匀，二氧化钛和乙二醇量的关系按照每1.0g二氧化钛对应20ml乙二醇；

2)、将上述二氧化钛和乙二醇的混合物边搅拌边加热至110～130℃，保持10～20min，之后停止加热，冷却至室温；

3)、将上述冷却后的混合物过滤，使用去离子水和无水乙醇冲洗致无乙二醇残留，放入60～80℃的烘箱中干燥6～12h；完全干燥后研磨，称量所需量备用；

步骤二，铂/二氧化钛催化剂的合成，具体步骤如下：

1)、将氯铂酸钾和乙二醇加入容器中，放置于磁力搅拌器上搅拌3～6h，使氯铂酸钾在乙二醇中充分分散；称量步骤一中的预处理过的二氧化钛加入到上述乙二醇和氯铂酸钾的混合物中，继续搅拌0.5～1.0h，使二氧化钛充分分散；按照铂的负载量为0.5～5.0％质量分数加入对应质量的氯铂酸钾，按照每1.0g二氧化钛对应20ml乙二醇加入乙二醇)；

2)、按照氯铂酸钾质量的8～10倍加入还原剂柠檬酸钠，将还原剂柠檬酸钠加入上述混合物中，升温至110～130℃搅拌20～30min，待混合液颜色由乳白色变为水泥灰色后停止加热，冷却至室温；

3)、将冷却至室温后的混合液过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、柠檬酸钠、钾离子以及氯离子残留，放入60～80℃的烘箱中干燥6～12h，经研磨即得到用于十二氢乙基咔唑脱氢的铂/二氧化钛催化剂。

上述用于十二氢乙基咔唑脱氢的铂/二氧化钛催化剂的制备方法，所用物料氯铂酸钾、二氧化钛、乙二醇、柠檬酸钠的量可进行等比例增加或减少。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明具有制备步骤简便，制备条件温和，制备成本较低，适用于规模化生产。

2、常见采用水浸渍法和氢气高温还原制备的铂/二氧化钛催化剂，铂颗粒的粒径较大。本发明在乙二醇中制备催化剂，可以使得铂分散的更加充分，从而使活性位点分布更均匀。本发明用柠檬酸钠作为还原剂，其在110～130℃温度范围内表现出较温和的还原性，防止铂金属由于被还原速度过快而团聚，产生较大颗粒。

3、传统的铂/二氧化钛催化剂液相还原方法中，常用硼氢化钠溶液或水合肼作为还原剂，还要加入一定量的分散剂或表面活性剂。由于该还原剂具有较强的还原性，导致贵金属颗粒易于团聚长大，不利于分散，从而制备的催化剂粒径较大。本发明在乙二醇体系中，使用柠檬酸钠为还原剂制备铂/二氧化钛催化剂，在未添加任何分散剂或表面活性剂的条件下，所得的催化剂还可以保持小的粒径并且分布均匀。本发明克服了传统方法在不添加分散剂和表面活性剂的条件下金属粒径大而且分散不均匀的缺点。

4、本发明使用乙二醇对二氧化钛粉末进行预处理，温度110～130℃，该步骤有利于清理二氧化钛表面吸附的杂质，降低杂质对于活性金属铂吸附过程的影响。

5、本发明所制得的铂/二氧化钛催化剂，性能优异，不仅反应时间大大缩短，而且能够在保持优异反应性能的同时，将贵金属铂的用量大大降低，最终脱氢产物乙基咔唑的选择性大幅提高至97％以上，脱氢量达到5.75wt％以上。

附图说明

图1是本发明所制得铂/二氧化钛催化剂的X射线衍射照片。

图2是本发明所制得铂/二氧化钛催化剂的X射线光电子能谱照片的铂元素分峰拟合。

图3是本发明所制得铂/二氧化钛催化剂的高清透射电子显微镜照片50nm、10nm和5nm尺度的宏观形貌。

图4是本发明所制得铂/二氧化钛催化剂的20nm尺度的高角环形暗场像。

具体实施方式

下面用具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

本实施例一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的铂/二氧化钛催化剂，在容器中加入1.5g二氧化钛和30ml乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌20min。然后升温加热至120℃并保持20min，之后停止加热，冷却至室温。接着将上述冷却后的混合物过滤，使用去离子水和无水乙醇冲洗致无乙二醇残留，放入60℃的烘箱中干燥6h。完全干燥后研磨，称量1.0g备用。

将20ml乙二醇倒入容器中，再加入0.0249g氯铂酸钾，放置于磁力搅拌器上搅拌3h，然后将已称量的1.0g预处理过的二氧化钛加入到上述乙二醇和铂的混合物中，继续搅拌0.5h，再称取0.249g柠檬酸钠加入上述混合物中，升温至120℃搅拌25min，待混合液颜色由乳白色变为水泥灰色后停止加热，冷却至室温。

将冷却至室温后的混合液过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇残留，放入60℃的烘箱中干燥12h，经研磨即可得到铂质量负载量为1.0％的铂/二氧化钛催化剂(铂、钛和氧的质量百分比分别为1.0％、59.3％和39.7％)。

对所述催化剂进行性能评价，结果见表1。

表1十二氢乙基咔唑脱氢形成乙基咔唑过程的催化剂性能

反应时间(h)	乙基咔唑选择性(％)	脱氢量(wt％)
			0	0	0
0.25	0	0.79
			0.5	0	1.73
0.75	1.15	2.62
			1	2.29	3.15
1.5	26.77	4.33
			2	63.59	5.09
3	82.13	5.45
			4	88.73	5.57
5	93.05	5.66
			6	96.56	5.72
7	97.97	5.75

对本实施例所制备催化剂进行表征，其X射线衍射照片如图1所示，X射线光电子能谱照片如图2所示，可以看出铂该催化剂中主要起催化作用的是单质铂。其透射电子显微镜照片和高角度环形暗场像如图3和图4所示，可见铂的粒径较小且分散均匀。

对本实施例所得催化剂进行性能评价，反应进行7小时后，乙基咔唑的选择性为97.94％，脱氢量为5.75wt％。而采用现有技术中的商业钯/氧化铝催化剂进行性能评价，反应进行7小时后，乙基咔唑的选择性为44.8％，脱氢量为2.91wt％。

实施例二：

本实施例一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的铂/二氧化钛催化剂，在容器中加入1.0g二氧化钛和20ml乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌15min。然后升温加热至120℃并保持10min，之后停止加热，冷却至室温。接着将上述混合物过滤，使用去离子水和无水乙醇冲洗致无乙二醇残留，放入70℃的烘箱中干燥8h。完全干燥后研磨，称量0.4g备用。

将8ml乙二醇倒入容器中，再加入0.0248g氯铂酸钾，放置于磁力搅拌器上搅拌3h，然后将已称量的0.4g预处理过的二氧化钛加入到上述乙二醇和铂的混合物中，继续搅拌0.5h，再称取0.248g柠檬酸钠加入上述混合物中，升温至110℃搅拌30min，待混合液颜色由乳白色变为水泥灰色后停止加热，冷却至室温。

将冷却至室温后的混合液过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇残留，放入110℃的烘箱中干燥6h，经研磨即可得到铂质量负载量为2.5％的铂/二氧化钛催化剂(铂、钛和氧的质量百分比分别为2.5％、58.4％和39.1％)。

对此催化剂的性能进行评价，反应进行7小时后，乙基咔唑的选择性为99.12％，脱氢量为5.77wt％。

实施例三：

本实施例一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的铂/二氧化钛催化剂，在容器中加入0.8g二氧化钛和16ml乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌30min。然后升温加热至130℃并保持12min，之后停止加热，冷却至室温。接着将上述混合物过滤，使用去离子水和无水乙醇冲洗致无乙二醇残留，放入110℃的烘箱中干燥6h。完全干燥后研磨，称量0.5g备用。

将10ml乙二醇倒入容器中，再加入0.0655g氯铂酸钾，放置于磁力搅拌器上搅拌3h，然后将已称量的0.5g预处理过的二氧化钛加入到上述乙二醇和铂的混合物中，继续搅拌0.5h，再称取0.524g柠檬酸钠加入上述混合物中，升温至130℃搅拌20min，待混合液颜色由乳白色变为水泥灰色后停止加热，冷却至室温。

将冷却后的混合液过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇残留，放入60℃的烘箱中干燥6h，经研磨即可得到铂质量负载量为5.0％的铂/二氧化钛催化剂(铂、钛和氧的质量百分比分别为5.0％、56.9％和38.1％)。

对此催化剂的性能进行评价，反应进行7小时后，乙基咔唑的选择性为97.62％，脱氢量为5.75wt％。