铁基费托合成催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 铁基费托合成催化剂及其制备方法 (Iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst and preparation method thereof ) 是由 常海 林泉 张魁 程萌 吕毅军 门卓武 马琳鸽 于 2018-06-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂合成领域,公开了一种铁基费托合成催化剂及其制备方法。该方法将水溶性铁盐、水溶性铜盐与含硅源、钾源、水溶性碱源和水溶性铝源的共沉淀剂溶液进行共沉淀反应,并分离出沉淀物,将沉淀物打浆,喷雾干燥,焙烧得到催化剂。所述催化剂含有具有以下重量比的元素,Fe:Cu:K:SiO<Sub>2</Sub>:Al＝100:(0.01-5):(1-7):(5-27):(0.01-4.5),其中,所述费托合成催化剂中含有KAlSiO<Sub>4</Sub>。所述催化剂在费托合成反应过程中K组分不易流失,从而大幅改善了催化剂的活性稳定性及有效产物收率,碳原子数为5以上(C<Sub>5+</Sub>)的产物的时空收率达到1.1g/g-cat./h以上。(The invention relates to the field of catalyst synthesis, and discloses an iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst and a preparation method thereof. The method comprises the steps of carrying out coprecipitation reaction on water-soluble iron salt and water-soluble copper salt and a coprecipitator solution containing a silicon source, a potassium source, a water-soluble alkali source and a water-soluble aluminum source, separating out a precipitate, pulping the precipitate, carrying out spray drying, and roasting to obtain the catalyst. The catalyst contains elements with the weight ratio of Fe, Cu, K and SiO 2 Al (100) (0.01-5) (1-7) (5-27) (0.01-4.5), wherein the Fischer-Tropsch synthesis catalyst contains KAlSiO 4 . The catalyst has the advantages that the K component is not easy to lose in the Fischer-Tropsch synthesis reaction process, so that the activity stability and the effective product yield of the catalyst are greatly improved, and the carbon number is more than 5 (C) 5+ ) The space-time yield of the product reaches more than 1.1g/g-cat.)
技术领域
本发明涉及催化剂合成领域，具体涉及铁基费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
费托(F-T)合成是煤间接液化的核心技术，通常在沉淀铁基或负载钴等F-T合成催化剂的作用下，由合成气(CO+H2)催化反应合成液态烃类/蜡类烃产物为目的。沉淀铁基催化剂，因其在原材料价廉易得、能适应反应操作温度及合成气的H2/CO比更宽、甲烷选择性更低等方面的优势，仍旧是业内研究开发的重点。但沉淀铁基催化剂的费托合成反应稳定性不如钴基催化剂，这也是妨碍其在更大规模上工业化应用的原因之一。
随着国内间接液化及费托合成技术的发展，中科院山西煤化所对沉淀铁以及沉淀铁锰催化剂进行长期延续的研究与开发。从公开报道上看，其大部分沉淀剂采用的是氨水沉淀剂。而且钾助剂的添加方法多以洗涤过滤之后的沉淀滤饼里加入钾源化合物为主。无论是ICC-I(Fe/Cu/K)系列催化剂还是ICC-П(Fe/Mn/K)系列，均少不了钾助剂，这也侧面印证了钾助剂对沉淀铁基费拖合成催化剂的不可或缺性。
CN100584454C公开了一种铁基费托合成催化剂组合物，其中主铁相是水铁矿，催化剂组合物包括作为结构助催化剂的氧化铝。它还公开了在主铁相为水铁矿的铁基催化剂组合物中使用氧化铝作为结构助剂可增加催化剂的活性和选择性1.5-3倍。
CN101869840A公开了一种费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂的活性组分为Fe，该催化剂还包括过渡金属助剂M、结构助剂S和K助剂，所述过渡金属助剂M选自Mn、Cr和Zn中的一种或多种的组合，所述结构助剂S为SiO2或/和Al2O3；所述各组分的重量比为Fe:过渡金属助剂M:结构助剂S:K＝100:1-50:1-50:0.5-10。但是在该催化剂的制备方法中，所述结构助剂Al2O3的原料为铝溶胶，即水和氧化铝。它还公开了在制备过程中添加一定量的过渡金属助剂和结构助剂(SiO2或/和Al2O3)，可实现催化剂的活性相充分分散和稳定化，并使活性相和催化剂结构在反应过程中保持高稳定性。
但是，依据上述方法制备的催化剂在实际应用过程中，仍然存在随着催化反应的时间延长，催化剂活性降低的问题。
本发明发现随着催化反应的时间延长，催化剂的失活与K组分的稳定性具有很大关系。在费托合成反应过程中，钾从催化剂本体流失较多的催化剂，其活性及有效产率(即碳原子数为5以上(C5+)的产物的收率)的降低幅度远远大于钾组分相对较稳定的催化剂。因此，如何巩固沉淀铁基催化剂当中的K组分，有效防止其从催化剂本体流失，将会是提高沉淀铁基费托合成催化剂的活性和有效产率的关键技术环节。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的钾组分从催化剂本体流失所引起的催化剂活性稳定性和有效产物收率降低的问题，提供了铁基费托合成催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了铁基费托合成催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将水溶性铁盐、水溶性铜盐与共沉淀剂溶液进行共沉淀反应，从反应产物中分离出沉淀物，所述共沉淀剂溶液中含有硅源、钾源、水溶性碱源和水溶性铝源；
(2)在去离子水存在的条件下，将步骤(1)得到的沉淀物进行打浆，得到沉淀物浆料；以及
(3)将步骤(2)得到的沉淀物浆料进行喷雾干燥，然后进行焙烧。
本发明第二方面提供了第一方面所述方法制备的铁基费托合成催化剂，其中，所述费托合成催化剂中含有具有以下重量比的元素，Fe:Cu:K:SiO2:Al＝100:(0.01-5):(1-7):(5-27):(0.01-4.5)，其中铝、部分硅和部分钾是以KAlSiO4的形式存在。
使用本发明所述方法制备的沉淀铁基催化剂，其金属组分K的稳定性大幅度提高，从而有效地防止金属组分K在费托合成反应过程中从铁催化剂本体的流失，同时也提高了组分Fe的稳定性。与常规催化剂相比，大幅改善了催化剂的活性稳定性，有效地提高沉淀铁基催化剂的长周期催化寿命以及碳原子数为5以上(C5+)的目标产品收率，碳原子数为5以上(C5+)的产物的时空收率达到1.1g/g-cat./h以上。此外，与传统沉淀铁基催化剂的制备方法相比，本发明所述方法制备流程大大缩短、排污量巨减、可大幅降低设备投资及生产操作成本。
附图说明
图1是本发明实施例1催化剂的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了铁基费托合成催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将水溶性铁盐、水溶性铜盐与共沉淀剂溶液进行共沉淀反应，从反应产物中分离出沉淀物，所述共沉淀剂溶液中含有硅源、钾源、水溶性碱源和水溶性铝源；
(2)在去离子水存在的条件下，将步骤(1)得到的沉淀物进行打浆，得到沉淀物浆料；以及
(3)将步骤(2)得到的沉淀物浆料进行喷雾干燥，然后进行焙烧。
在本发明中，在步骤(1)中，所述水溶性铁盐选自但不仅限于硝酸铁、氯化铁中的一种或多种；所述水溶性铜盐选自但不仅限于硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜和醋酸铜中的一种或多种。
在本发明中，在步骤(1)中，所述共沉淀剂溶液中含有水溶性铝源，所述水溶性铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、铝酸钾和偏铝酸钾中的一种或多种。所述共沉淀剂溶液中含有硅源，可以为可溶性硅化合物和/或二氧化硅溶胶，例如选自硅酸钾、硅酸钠、原硅酸和二氧化硅溶胶中的一种或多种。所述共沉淀剂溶液中含有水溶性碱源，所述水溶性碱源选自但不仅限于碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的一种或多种，优选为碳酸钾和碳酸氢钾的组合。所述共沉淀剂溶液中还含有钾源，所述钾源为含钾的化合物，可以为水溶性钾盐，例如硅酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、铝酸钾和偏铝酸钾中的一种或多种。在一种实施方式中，所述钾源与上述水溶性铝源、硅源或水溶性碱源为同一物质。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，形成共沉淀剂溶液的过程中，将钾源、水溶性铝源与硅源混合均匀，这样的好处是在共沉淀过程中，K和Al这两种元素能够在线吸附于金属胶团和二氧化硅胶团上，然后在共沉淀反应条件下进一步的相互作用。而在后续的高温处理(干燥、焙烧)过程中，这种相互作用进一步强化，甚至发生化学作用，从而达到了将钾元素牢固地束缚在最终催化剂晶粒表面的效果。
优选地，在步骤(1)中，形成共沉淀剂溶液的过程中，将所述硅源和钾源一起添加，或者所述硅源和钾源为同一物质。水溶性铝源则作为水溶性盐与所述硅源和钾源混合。
在本发明中，优选地，在常温下将所述共沉淀剂溶液的pH值调至大于8，优选地大于9.0。
在本发明中，所述共沉淀剂中各组分的量可以在能使Fe元素和Cu元素沉淀完全的前提下，根据其他需要来调整。
在本发明中，在步骤(1)中，共沉淀反应的条件包括：温度为40-80℃，优选为45-75℃，更优选为45-60℃；调控体系的pH值为4-8，优选为4-7；时间为20-35min。
在本发明中，共沉淀反应过程中温度的调节可以根据现有技术来选择，例如夹套加热、电加热等，共沉淀反应过程中pH值的调节也可根据现有技术来选择，如通过调节沉淀剂溶液与水溶性铁盐、水溶性铜盐的流速来调节反应体系的pH值。共沉淀反应结束之后，将体系老化一段时间，通过抽滤等手段分离得到沉淀物(即滤饼)，优选地将得到的滤饼用去离子水洗涤一次，更优选地得到的滤饼不用洗涤。
在本发明中，步骤(1)既是为了实现铁元素和铜元素的沉淀，也是为了将硅源中的硅单体成胶，同时实现了元素K和Al的负载。
在本发明中，在步骤(2)中，通过将适当量的去离子水和步骤(1)所得的滤饼混合搅拌打浆，例如通过在高剪切力条件下实现打浆。
在本发明中，步骤(3)中所述喷雾干燥的条件包括入口风温为200-350℃，出口风温为95-135℃；所述焙烧的条件包括在100-200℃下焙烧8-16小时，然后以280-350℃/小时升温速率升温至400-550℃，在该温下焙烧3-7小时。
本发明第二方面提供了由本发明第一方面所述方法制备的铁基费托合成催化剂，其中，所述费托合成催化剂中含有具有以下重量比的元素，Fe:Cu:K:SiO2:Al＝100:(0.01-5):(1-7):(5-27):(0.01-4.5)。
在本发明中，所述铝、部分硅和部分钾是以KAlSiO4的形式存在，Fe以α-Fe2O3的形式存在。这可以通过X射线衍射(XRD)测试进行确定。
优选地，在该催化剂中，Cu可以以氧化铜的形式存在。
在本发明中，所述催化剂还可以含有Na元素，其中，以Fe:Cu:K:Na:SiO2:Al计的重量比为100:(0.01-5):(1-7):(0.01-1):(5-27):(0.01-4.5)，优选为100:(0.01-4.9):(1-7):(0.01-0.4):(5-27):(0.01-4.5)。
本发明所述催化剂的BET比表面积为80-180m2/g，优选为120-165m2/g，孔体积为0.35-0.65cm3/g，优选为0.4-0.60m2/g。
本发明所述催化剂具有以下优势：
(1)在本发明所述催化剂中，金属组分(特别是K)的稳定性大幅度提高，从而防止金属组分(特别是K)在费托合成反应过程中从铁基催化剂本体的流失；
(2)本方法所述催化剂能够维持长周期稳定运转，即转化率和有效产品收率稳定。且目标产品(C5+)收率高，时空收率达到1.1g/g-cat./h以上。
(3)与传统的方法相比，使用本发明所述方法制备催化剂，工艺简单，生产流程大幅缩短，特别是水洗次数明显减少，减少了水的使用量，也使得排污量减少，设备投资和操作成本大幅降低。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
称取20.0Kg Fe(NO3)3·9H2O，0.42Kg Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到金属盐混合溶液1。称取9.4Kg KHCO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，再加入1.7KgK2SiO3，搅拌溶解。再往该含硅溶液中加入2.1Kg NaAlO2水溶液(质量浓度为10％)，继续搅拌，并加热至共沉淀所需反应温度，得到共沉淀剂溶液2，pH为8.5。分别通过各自的输送泵，将上述1、2两股物料并流入一沉淀反应罐里，产生共沉淀。同时在线监测沉淀反应罐中体系的温度和pH值。用夹套加热方式控制沉淀体系的温度为57℃；通过调节1、2溶液的输送泵控制体系的pH值为6.5；总沉淀反应时间在25min以内结束。沉淀结束后将沉淀液在原温度下老化0.5小时，然后转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后得到滤饼。
用滤饼：水的质量比为2：1的去离子水与滤饼混合，在高剪切下搅拌25min进行浆化，得到总固体含量在20wt％左右的催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为290℃，出口风温为106℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在150℃下焙烧10小时，然后以320℃/小时升温速率升温至480℃，在该温下焙烧6小时，即可得到催化剂A1。
实施例2
称取20.0Kg Fe(NO3)3·9H2O，0.42Kg Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到金属盐混合溶液1。将10.1Kg K2CO3、1.5Kg Na2CO3、2.4Kg含钾硅溶胶(以SiO2计的固体含量为24％)溶解于63.0L去离子水中，再与3.5Kg NaAlO2水溶液(质量浓度为10％)混合，继续搅拌，并加热至共沉淀所需反应温度，得到共沉淀剂溶液2，pH为9。分别通过各自的输送泵，将上述1、2两股物料并流入一沉淀反应罐里，产生共沉淀。同时在线监测沉淀反应罐中体系的温度和pH值。用夹套加热方式控制沉淀体系的温度为40℃；通过调节1、2溶液的输送泵控制体系的pH值为7.0；总沉淀反应时间在25min以内结束。沉淀结束后将沉淀液在原温度下老化0.5小时，然后转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后再用去离子水洗涤一次，再次抽滤得到滤饼。
用滤饼：水的质量比为3：1的去离子水与滤饼混合，在高剪切下搅拌25min进行浆化，得到总固体含量在22wt％左右的催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为310℃，出口风温为108℃的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在130℃下焙烧14小时，然后以320℃/小时升温速率升温至520℃，在该温下焙烧6小时，即可得到催化剂A2。
实施例3
称取20.0Kg Fe(NO3)3·9H2O，0.42Kg Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到金属盐混合溶液1。称取9.4Kg KHCO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，再加入2.3KgK2SiO3，0.5Kg原硅酸，搅拌溶解。再往该含硅溶液中加入2.1Kg NaAlO2水溶液(质量浓度为10％)，继续搅拌，并加热至共沉淀所需反应温度，得到共沉淀剂溶液2，pH为8.5。分别通过各自的输送泵，将上述1、2两股物料并流入一沉淀反应罐里，产生共沉淀。同时在线监测沉淀反应罐中体系的温度和pH值。用夹套加热方式控制沉淀体系的温度为55℃；通过调节1、2溶液的输送泵控制体系的pH值为5.7；总沉淀反应时间在25min以内结束。沉淀结束后将沉淀液在原温度下老化1.0小时，然后转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后得到滤饼。
用滤饼：水的质量比为4：1的去离子水与滤饼混合，在高剪切条件下搅拌25min，得到总固体含量在19wt％左右的催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为295℃，出口风温为104℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在125℃下焙烧16小时，然后以320℃/小时升温速率升温至540℃，在该温下焙烧5小时，最终得到催化剂A3。
实施例4
称取7.5Kg FeCl3，0.048Kg CuCl2·2H2O，加入80L去离子水搅拌溶解，得到混合溶液1。将4.6Kg K2CO3、0.5Kg NaHCO3、2.6Kg硅溶胶(以SiO2计的固体含量为28％)溶解于30.0L去离子水中，再与0.65Kg KAlO2水溶液(质量浓度为15％)，继续搅拌，并加热至共沉淀所需反应温度，得到共沉淀剂溶液2，pH为9.5。分别通过各自的输送泵，将上述1、2两股物料并流入一沉淀反应罐里，产生共沉淀。同时在线监测沉淀反应罐中体系的温度和pH值。用夹套加热方式控制沉淀体系的温度为70℃；通过调节1、2溶液的输送泵控制体系的pH值为6.0；总沉淀反应时间在25min以内结束。沉淀结束后将沉淀液在原温度下老化0.5小时，然后转移至抽滤装置上进行抽滤得到滤饼。
用滤饼：水的质量比为2.5：1的去离子水与滤饼混合，在高剪切条件下搅拌30min，得到总固体含量在24wt％左右的催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为300℃，出口风温为110℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在140℃下焙烧12小时，然后以300℃/小时升温速率升温至550℃，在该温下焙烧3小时，即可得到催化剂A4。
实施例5
称取7.5Kg FeCl3，0.335Kg CuCl2·2H2O，加入70L去离子水搅拌溶解，得到混合溶液1。将3.1Kg K2CO3、0.5Kg KHCO3、0.6Kg含钾硅溶胶(以SiO2计的固体含量为24％)溶解于33.0L去离子水中，再与0.85Kg NaAlO2水溶液(质量浓度为15％)，继续搅拌，并加热至共沉淀所需反应温度，得到共沉淀剂溶液2，pH为8.5。分别通过各自的输送泵，将上述1、2两股物料并流入一沉淀反应罐里，产生共沉淀。同时在线监测沉淀反应罐中体系的温度和pH值。用夹套加热方式控制沉淀体系的温度为40℃；通过调节1、2溶液的输送泵控制体系的pH值为7.0；总沉淀反应时间在25min以内结束。沉淀结束后将沉淀液在原温度下老化0.5小时，然后转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后再用去离子水洗涤一次，再次抽滤得到滤饼。
用滤饼：水的质量比为3.5：1的去离子水与滤饼混合，在高剪切条件下搅拌30min，得到总固体含量在21wt％左右的催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为255℃，出口风温为102℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在130℃下焙烧12小时，然后以320℃/小时升温速率升温至500℃，在该温下焙烧3小时，即可得到催化剂A5。
实施例6
按照实施例1中所述的方法制备铁基费托合成催化剂，不同的是，通过以下过程制备共沉淀剂溶液，10.1Kg K2CO3、1.5Kg Na2CO3、2.2Kg钾水玻璃(以SiO2计的固体含量为25％)溶解于63.0L去离子水中，再与4.5Kg偏铝酸钾水溶液(质量浓度为10％)，继续搅拌，并加热至共沉淀所需反应温度，得到共沉淀剂溶液2，pH为10.5。最终得到催化剂A6。
对比例1
称取20.0Kg Fe(NO3)3·9H2O，0.43Kg Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到金属盐混合溶液1。称取8.6Kg Na2CO3，1.4Kg KHCO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，再加入，0.7Kg K2SiO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，得到沉淀剂溶液2。分别通过各自的输送泵，将上述1、2两股物料并流入一沉淀反应罐里，产生共沉淀。同时在线监测沉淀反应罐中体系的温度和pH值。用夹套加热方式控制沉淀体系的温度，控制在57℃；通过调节1、2溶液的输送泵控制体系的pH值为6.5；总沉淀反应时间在25min以内结束。沉淀结束后将沉淀液在原温度下老化0.5小时，然后转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后得到滤饼。用去离子水反复洗涤，得到沉淀滤饼。
用滤饼：水的质量比为2：1的去离子水与滤饼混合，搅拌打浆，再往浆液里边搅拌边加入1.90Kg含钾硅溶胶(K2CO3与硅溶胶的混合，其中SiO2的质量含量为24％)，并调节体系的pH值为7.5。高剪切搅拌25min。得到总固体含量在20wt％左右的催化剂浆料。将所得浆料按实施例1的条件进行喷雾干燥、焙烧。最终得到催化剂D1。
对比例2
称取20.0Kg Fe(NO3)3·9H2O，0.45Kg Cu(NO3)2·3H2O，1.1Kg Al(NO3)3·9H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到金属盐混合溶液1。称取10.6Kg Na2CO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，得到沉淀剂溶液2。分别通过各自的输送泵，将上述1、2两股物料并流入一沉淀反应罐里，产生共沉淀。同时在线监测沉淀反应罐中体系的温度和pH值。用夹套加热方式控制沉淀体系的温度为57℃；通过调节1、2溶液的输送泵控制体系的pH值为6.5；总沉淀反应时间在25min以内结束。沉淀结束后将沉淀液在原温度下老化0.5小时，然后转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后得到滤饼。用去离子水反复洗涤滤饼，得到沉淀滤饼。
用滤饼：水的质量比为2：1的去离子水与滤饼混合进行浆化。再往浆液里边搅拌边加入1.90Kg含钾硅溶胶(K2CO3与硅溶胶的混合液，其中SiO2的质量含量为24％)，高剪切搅拌25min。并调节体系的pH值为7.2。得到总固体含量在18wt％左右的催化剂浆料。将所得浆料按实施例1的条件进行喷雾干燥、焙烧。最终得到催化剂D2。。
对比例3
称取20.0Kg Fe(NO3)3·9H2O，0.43Kg Cu(NO3)2·3H2O，0.85Kg铝溶胶(其中，Al2O3的含量为15重量％)，加入100L去离子水搅拌溶解，得到金属盐混合溶液1。将10.6KgNa2CO3，加入63.0L去离子水搅拌，得到沉淀剂溶液2。分别通过各自的输送泵，将上述1、2两股物料并流入一沉淀反应罐里，产生共沉淀。同时在线监测沉淀反应罐中体系的温度和pH值。用夹套加热方式控制沉淀体系的温度为57℃；通过调节1、2溶液的输送泵控制体系的pH值为6.5；总沉淀反应时间在25min以内结束。沉淀结束后将沉淀液在原温度下老化0.5小时，然后转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后得到滤饼。反复用去离子水洗涤滤饼，得到沉淀滤饼。
用滤饼：水的质量比为2：1的去离子水与滤饼混合，搅拌打浆，再往浆液里边搅拌边加入1.90Kg含钾硅溶胶(K2CO3与硅溶胶的混合，其中SiO2的质量含量为24％)，得到总固体含量在20wt％左右的催化剂浆料。将所得浆料按实施例1的条件进行喷雾干燥、焙烧。最终得到催化剂D3。
测试例
测试所用仪器如下：
X射线衍射测试(XRD)使用Bruker的D8Advance(Cu Ka)设备。
X射线荧光光谱分析(XRF)测试使用岛津公司生产的XRF-1800仪器。
X射线光电子能谱分析(XPS)测试使用Escalab 250Xi仪器。在反应后的催化剂测试之前，需要对反应后的催化剂进行了相应的去磁处理，但不会影响对催化剂中K的元素的组分含量。
1、催化剂组成的测试
将上述催化剂A1-A6、D1-D3采用X射线荧光组分分析仪(XRF)进行分析，分析结果示于表1中。
表1
对催化剂A1进行X射线衍射(XRD)测试，测试结果如图1所示，通过与标准卡片比较，催化剂样品的X射线衍射特征峰与标准PDF卡片89-0596(Fe2O3hematite赤铁矿)相吻合，表明所述Fe以a-Fe2O3的形式存在；此外，催化剂样品的X射线衍射特征峰与标准PDF卡片11-0313(KAlSiO4)相吻合，表明所述Al以KAlSiO4的形式存在。
2、催化剂比表面积和孔体积的测试
将上述催化剂A1-A6、D1-D3采用低温氮气吸附法进行分析，分析结果示于表2中。
表2
催化剂
BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)
孔体积(cm<sup>3</sup>/g)
A1
148.6
0.50
A2
145.2
0.51
A3
156.1
0.48
A4
160.8
0.60
A5
120.1
0.40
A6
139.4
0.47
D1
184.2
0.38
D2
153.1
0.35
D3
123.1
0.25
3、费托合成活性评价
使用实验室微反固定床反应器对上述催化剂A1-A6、D1-D3进行费托合成活性评价。催化剂装填量为1.5克，采用同等尺寸的9.0克石英砂进行稀释，以确保反应温度的恒温区。催化剂先用合成气体在250℃的常压条件下、在反应器中在线预还原24小时，然后逐步将H2/CO比例及反应压力切换至评价条件开始进行费托合成反应。评价条件为：250℃，2.5MPa。反应器中合成气的空速为8.0-14NL/g-cat./h，氢碳比为1.6-3.0。得到的数据结果如表3所示。表3中催化剂的反应性能评价条件为：H2/CO＝1.6-3.0、T＝250℃、P＝2.5MPa、SV＝8000-14000mL/(h·g)，t＝460-480h。
表3
通过表3的结果可以看出，本发明所述催化剂A1-A6催化费托合成反应时，碳原子数为5以上(C5+)的产物的时空收率更高，达到1.1g/g-cat./h以上。
4、反应过程中催化剂中K组分的流失测试
用XRF和XPS分别测试催化剂A1和催化剂D1-D3样品反应前和反应471h后的组分K的含量，测试结果如下表4所示。
表4反应前和费托合成反应后催化剂的体相(XRF)及表面(XPS)组分K/Fe比的分析(在XPS分析中采用分别扫描Fe2P和K2P)
通过表4的结果可以看出，在催化费托合成反应时，与对比例费托合成催化剂D1-D3相比，本发明所述催化剂A1随反应时间的延长K组分的流失较小。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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