锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合光催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合光催化剂及其制备方法 (Zinc-cadmium-sulfur-bismuth doped halloysite composite photocatalyst and preparation method thereof ) 是由 刘孝恒 张敏 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合光催化剂及其制备方法。所述的锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合光催化剂中,埃洛石为纳米管结构,锌镉硫分散的生长在铋掺杂埃洛石表面。本发明采用一步溶剂热法制得改性铋掺杂埃洛石,与锌镉硫超声复合形成复合光催化剂。本发明的锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合光催化剂分散性好且活性位点多,用于光催化降解10mg/L罗丹明B,表现出优异的催化性能,在60min内降解率达到85％以上。(The invention discloses a zinc-cadmium-sulfur-bismuth doped halloysite composite photocatalyst and a preparation method thereof. In the zinc-cadmium-sulfur-bismuth doped halloysite composite photocatalyst, the halloysite is in a nanotube structure, and zinc-cadmium-sulfur is dispersedly grown on the surface of the bismuth doped halloysite. The invention adopts a one-step solvothermal method to prepare modified bismuth-doped halloysite, and the modified bismuth-doped halloysite and zinc-cadmium-sulfur are ultrasonically compounded to form the composite photocatalyst. The zinc-cadmium-sulfur-bismuth doped halloysite composite photocatalyst has good dispersibility and multiple active sites, is used for photocatalytic degradation of 10mg/L rhodamine B, shows excellent catalytic performance, and has a degradation rate of over 85 percent within 60 min.)
技术领域
本发明涉及一种锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合光催化剂及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
光催化技术利用材料的独特光、电转换特性将太阳能转化为化学能，得到包括氢气和碳氢化合物等能源物质，去除污染物和细菌等。但是现有的光催化剂因其光利用率低、光生电子复合率高、表面活性位点少等因素限制了其应用。通过对光催化剂进行改性能够提升其光催化性能，改性方法包括贵金属掺杂、半导体复合、引入缺陷或杂原子、添加光敏化剂等。
埃洛石是一种天然黏土类硅酸盐矿物，具有比表面积大，储量丰富，热稳定性好，结构均匀等优点。埃洛石的化学组成与高岭土相似，化学式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O(n＝0，2)，由铝氧八面体和硅氧四面体之间的空间不匹配位错形成管状结构。埃洛石微米管的内表面为Al-OH，呈现负电性，外表面则是O-Si-O基团，呈现正电性。因此，埃洛石能够使绝大多数金属粒子或离子(Pt，Fe3+，Ag+等)、金属化合物(Fe3O4，CdS，CuO等)和高分子聚合物(聚苯胺，聚噻吩等)均匀的负载在埃洛石上。Siva Kumar-Krishnan等通过银纳米颗粒修饰对埃洛石纳米管表面功能化用于酶固定和生物传感[Siva Kumar-Krishnan,et al.(2016)."Surface functionalized halloysite nanotubesdecorated with silvernanoparticles for enzymeimmobilization and biosensing."J.Mater.Chem.B,4,2553-2560.]。Xing,W.N.等通过水热法制备的CdS-埃洛石复合材料用于降解四环素，具有高效光催化活性[Xing,W.N.,et al.(2012)."Preparation high photocatalytic activity ofCdS/halloysite nanotubes(HNTs)nanocomposites with hydrothermal method."Applied Surface Science,259,698-704.]。Zhou,T.Z.等通过原位聚合制备埃洛石@聚苯胺([email protected])核壳纳米复合纳米管具有高效的Cr(VI)吸附还原效果[Zhou,T.Z.,et al.(2017)."Effective Adsorption/Reduction of Cr(VI)Oxyanion by [email protected] Hybrid Nanotubes."ACS Appl.Mater.Interfaces,9,6030-6043]。Yin,L.X.等通过水热法制备的Zn0.2Cd0.8S微米球在60min内降解10mg/L的RhB仅为50％[Yin,L.X.,etal.(2019)."Constructing 3D hierarchical Zn0.2Cd0.8Smicrospheres for theimproved visible-light-drivenphotocatalytic performance."InternationalJournal of Hydrogen Energy,doi:10.1016]。上述改性方式均是以天然硅酸盐作为载体，并没有使埃洛石作为光催化剂参与光催化反应，同时制备单一的锌镉硫纳米晶存在团聚现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化性能优异的锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合光催化剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案为：
锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将埃洛石均匀分散在饱和三氯化铝溶液中，加入五水硝酸铋的乙二醇溶液，搅拌混合均匀后，在160～180℃下进行溶剂热反应，反应结束后自然冷却，离心，洗涤，干燥，得到铋掺杂埃洛石；
步骤2，将铋掺杂埃洛石超声分散在水中，加入二水乙酸镉与二水乙酸锌，超声搅拌，加入硫代乙酰胺，超声搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合光催化剂。
优选地，步骤1中，所述的五水硝酸铋和埃洛石的摩尔比为1：5。
优选地，步骤1中，所述的埃洛石先超声分散在饱和三氯化铝溶液，再搅拌至混合均匀。
优选地，步骤1中，所述的搅拌混合时间为0.5h以上，溶剂热反应为24h以上。
优选地，步骤1中，所述的离心速率为9000r/min，干燥温度为60～80℃。
优选地，步骤2中，所述的二水乙酸镉、二水乙酸锌和硫代乙酰胺的摩尔比为1:4:5。
优选地，步骤2中，所述的铋掺杂埃洛石和硫代乙酰胺的比例为100mg:1mmol。
优选地，步骤2中，所述的超声搅拌反应时间为2h以上，离心速率为9000r/min，干燥温度为60～80℃。
本发明上述制备方法制得的锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合光催化剂，所述的埃洛石微观上呈纳米管结构，锌镉硫分散的生长在铋掺杂埃洛石表面。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)采用一步溶剂热法制得改性铋掺杂埃洛石，与锌镉硫超声复合形成复合光催化剂；(2)原料埃洛石资源丰富，价廉易得，预处理方式简单；(3)本发明的锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合光催化剂用于光催化降解10mg/L罗丹明B，表现出优异的催化性能，在60min内降解率达到85％以上。
附图说明
图1是本发明制备方法的合成路线图。
图2是实施例1制备的未改性埃洛石纳米管(A)和铋掺杂后的埃洛石(B)的光学图。
图3是实施例1制备的铋掺杂埃洛石的掺杂原子模型图。
图4是未掺杂的埃洛石纳米管(A)，铋掺杂埃洛石纳米管(B)，锌镉硫-埃洛石纳米复合材料(C)，锌镉硫-铋掺杂埃洛石纳米复合材料(D和E)，锌镉硫纳米颗粒(F)的高分辨率透射电子显微镜图。
图5是对比例1(A)和对比例2(B)制备的锌镉硫-铋掺杂埃洛石的透射电子显微镜图。
图6是实施例1，实施例2和对比例1制备的材料的XRD衍射谱图。
图7是实施例2和对比例1制备的锌镉硫-铋掺杂埃洛石的催化性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
图1是本发明制备方法的合成机理图，埃洛石预处理后，分散于饱和氯化铝溶液中；五水合硝酸铋分散于乙二醇中。将上述溶液混合，转移至聚四氟乙烯反应釜中，溶剂热反应后取出，离心洗涤干燥得到铋掺杂埃洛石材料。随后以Bi掺杂埃洛石分散于去离子水中，依次加入二水乙酸镉、二水乙酸锌和硫代乙酰胺，超声搅拌后，离心洗涤干燥得到锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合材料。
实施例1
第一步，将1.5mmol埃洛石(258g/mol)与饱和氯化铝溶液混合，超声分散10min后放在磁力搅拌器上搅拌0.5h；
第二步，称取0.3mmol五水硝酸铋(与埃洛石摩尔比1:5)分散于5mL乙二醇溶液中超声10min；
第三步，第二步所得溶液逐滴加入第一步所得悬浮液中并转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，于180℃烘箱中溶剂热24h后取出；
第四步，第三步所的样品离心洗涤，60℃烘箱烘干12h，制得改性的铋掺杂埃洛石纳米材料。
图2是实施例1制备的未改性埃洛石纳米管(A)和铋掺杂后的埃洛石(B)的光学图。由图可知，改性后的铋掺杂埃洛石由微黄色变为灰黑色，表明掺杂成功。图3是实施例1制备的铋掺杂埃洛石的掺杂原子模型图，在饱和氯化铝溶液环境中有利于铝氧八面体中的铝原子被铋原子取代。
实施例2
第一步，将100mg铋掺杂埃洛石分散于50mL去离子水中，超声分散30min以上；
第二步，在第一步所得溶液中定量加入0.8mmol二水乙酸镉与0.2mmol二水乙酸锌(摩尔比8:2)，超声搅拌1h以上；
第三步，第二步所得溶液加入1mmol硫代乙酰胺，超声机械搅拌2h；
第四步，第三步所的样品离心洗涤，60℃烘箱烘干12h，制得锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合材料(命名为ZCS/Bi-HNT-1)。
实施例3
第一步，将20mg锌镉硫-铋掺杂埃洛石分散于50mL10mg/L罗丹明B溶液中，暗室搅拌1h；
第二步，将第一步所得悬浮液置于300W氙灯(λ>420nm)下光照，间隔10分钟3mL液体；
第三步，将第二步所得液体样品在9000r/min下离心1min，移除催化剂；
第四步，将第三步所得离心后液体在紫外-可见分光光度计中检测，评价光催化性能。
对比例1
第一步，将100mg改性埃洛石分散于50mL去离子水中，超声分散30min以上；
第二步，在第一步所得溶液中定量加入0.8mmmol二水乙酸镉与0.2mmol二水乙酸锌(摩尔比8:2)，超声搅拌1h；
第三步，第二步所得溶液加入1mmol硫代乙酰胺，超声机械搅拌2h；
第四步，第三步所的样品离心洗涤，60℃烘箱烘干12h，制得锌镉硫-埃洛石复合材料。
对比例2
第一步，将100mg铋掺杂埃洛石分散于50mL去离子水中，超声分散30min以上；
第二步，在第一步所得溶液中定量加入0.4mmol二水乙酸镉与0.1mmol二水乙酸锌(摩尔比8:2)，超声搅拌1h以上；
第三步，第二步所得溶液加入0.5mmol硫代乙酰胺，超声机械搅拌2h；
第四步，第三步所的样品离心洗涤，60℃烘箱烘干12h，制得锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合材料(ZCS/Bi-HNT-0.5)。
对比例3
第一步，将100mg铋掺杂埃洛石分散于50mL去离子水中，超声分散30min以上；
第二步，在第一步所得溶液中定量加入1.6mmol二水乙酸镉与0.4mmol二水乙酸锌(摩尔比8:2)，超声搅拌1h以上；
第三步，第二步所得溶液加入2mmol硫代乙酰胺，超声机械搅拌2h；
第四步，第三步所的样品离心洗涤，60℃烘箱烘干12h，制得锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合材料(ZCS/Bi-HNT-2)。
图4是未掺杂的埃洛石纳米管(A)，铋掺杂埃洛石纳米管(B)，锌镉硫-埃洛石纳米复合材料(C)，锌镉硫-铋掺杂埃洛石纳米复合材料(D和E)，锌镉硫纳米颗粒(F)的高分辨率透射电子显微镜图。
图5是对比例1(A)和对比例2(B)制备的锌镉硫-铋掺杂埃洛石的透射电子显微镜图。A为锌镉硫与铋掺杂埃洛石复合比例0.5mmol:100mg(ZCS/Bi-HNT-0.5)，B为锌镉硫与铋掺杂埃洛石复合比例2mmol:100mg(ZCS/Bi-HNT-2)。从图中可以看出，当锌镉硫投入比例小于最优比时存在部分铋掺杂埃洛石纳米管未生长上锌镉硫纳米颗粒；当锌镉硫投入比例大于最优比时存在锌镉硫纳米颗粒的团聚。
图6是实施例1，实施例2和对比例1制备的材料的XRD衍射谱图。对比埃洛石与铋掺杂埃洛石X射线衍射图谱，在2θ＝12.2°时，铋掺杂埃洛石衍射峰向小角度略微偏移，这是由于Bi3+半径大于Al3+半径，这也从验证了铋的成功掺杂。
图7是实施例2和对比例1制备的锌镉硫-铋掺杂埃洛石的催化性能图。从图中可以看出，锌镉硫-埃洛石与锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合光催化剂在60min内的光催化效果在均优于未掺杂埃洛石，同时锌镉硫-铋掺杂埃洛石的降解速率高于锌镉硫-埃洛石的降解速率，说明锌镉硫-铋掺杂埃洛石的优异光催化活性。综上所述，锌镉硫在改性埃洛石上具有良好的分散性，并且铋掺杂埃洛石与锌镉硫紧密结合，使得催化反应的有效比表面积增加，活性位点增多，提升了催化活性，因此本发明制备的锌镉硫-铋掺杂埃洛石复合材料作为光催化剂具有优异的光催化性能。