阅读说明：本技术 一种有色金属尾矿提取锰铁制备FeMn-ZSM-5催化剂的方法 (Method for preparing FeMn-ZSM-5 catalyst by extracting ferromanganese from nonferrous metal tailings ) 是由 唐富顺 黄太铭 杨宏斌 张鹏举 李晓辉 黄雪约 张慧文 韦夏夏 于 2019-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有色金属尾矿提取锰铁制备FeMn-ZSM-5催化剂的方法。将含锰铁尾矿以碱性溶液活化,活化后分离所得活化液相用于合成高结晶度ZSM-5等多孔材料,而分离得到的含锰铁固渣以酸溶得到含锰铁组分的溶液；含锰铁溶液通过调节pH的方法将铁锰进行有效分离,并分别得到硝酸铁和硝酸锰溶液；进一步利用浸渍法将分离提取得到的铁锰活性组分分别负载于ZSM-5分子筛制备出NO<Sub>x</Sub>催化转化性能较优良的Fe-ZSM-5、Mn-ZSM-5、FeMn-ZSM-5脱硝催化剂。本发明不需对尾矿进行酸洗除杂预处理和高温煅烧活化,具有工艺简单、能耗低、工艺绿色的特征,可实现含锰铁有色金属尾矿的绿色高附加值资源化利用。(The invention discloses a method for preparing a FeMn-ZSM-5 catalyst by extracting ferromanganese from nonferrous metal tailings. Activating the ferromanganese-containing tailings by using an alkaline solution, separating an activated liquid phase obtained after activation to synthesize high-crystallinity ZSM-5 and other porous materials, and dissolving the ferromanganese-containing solid slag obtained by separation by using acid to obtain a solution containing ferromanganese components; the ferromanganese-containing solution effectively separates ferromanganese by a method of adjusting pH, and ferric nitrate and manganese nitrate solutions are respectively obtained; further using leachingRespectively loading the separated and extracted active components of ferrum and manganese on a ZSM-5 molecular sieve by an impregnation method to prepare NO x Fe-ZSM-5, Mn-ZSM-5 and FeMn-ZSM-5 denitration catalysts with excellent catalytic conversion performance. The method does not need acid washing impurity removal pretreatment and high-temperature calcination activation on the tailings, has the characteristics of simple process, low energy consumption and green process, and can realize green high-added-value resource utilization of the nonferrous metal tailings containing ferromanganese.)

一种有色金属尾矿提取锰铁制备FeMn-ZSM-5催化剂的方法

技术领域

本发明为一种有色金属尾矿提取锰铁制备FeMn-ZSM-5催化剂的方法，涉及一种以含锰铁组分的尾矿、非酸浸提锰铁组分并制备成FeMn-ZSM-5分子筛催化剂的方法。该方法以低温碱液的湿法分离尾矿中锰铁组分，不需对尾矿进行酸浸，工艺绿色，能耗低，可对富含铁锰的尾矿进行有效利用，并制备出催化性能优异的FeMn-ZSM-5脱硝催化剂。

背景技术

近年来，伴随着中国经济的快速发展，矿产资源的迅速开采导致了大量尾矿的产生。对于中国的金属矿产资源，以广西锰矿尾矿为例，其锰矿资源品味普遍较低，另外加上当前开采技术的限制性，大部分锰矿资源在开采的过程产生了大量尾矿，这些尾矿因现阶段技术的限制，大多以堆存的方式处理，同时这些尾矿中含有一定含量的有价金属元素。因此，尾矿的遗留问题，在一定程度上导致了尾矿的管理成本，另外，大量有价金属元素未被合理利用亦是尾矿资源浪费与当今绿色可持续发展的冲突点之一。

当前，锰污染成为广西壮族自治区锰矿尾矿库所面临的一个严峻的环境问题，锰矿尾矿库中含有的锰元素对周围土壤、环境及地下水资源等产生一定污染，为了能尽快解决掉锰矿尾矿对环境的污染问题，相关政府及机构对锰矿尾矿的处置采取了多种利用形式研究。如尾矿再选、制备肥料、用作建筑材料等方面，还应用于填充露天矿、矿山采空区以及低凹的地势、和尾矿库土地复垦。但综合来讲，上述利用方法对锰矿尾矿的利用程度都较低，同时再利用过程有时亦会导致一些新的环境问题。对于广西大部分锰矿尾矿来讲，其主要元素组成为硅、铝、铁、锰，若能将其中的铁锰等元素进行高附加值利用，一方面，在可实现富含硅铁锰尾矿的高附加值消纳，另一方面，对矿山环境问题的治理起到积极作用。

ZSM-5分子筛，因其具有良好的热稳定性、较好的吸附性能及较高的比表面积，广泛应用于各种催化反应，如负载Fe组分的Fe-ZSM-5催化剂表现出较高的高温脱硝催化性能(NOx催化净化，简称脱硝)，负载Mn组分的Mn-ZSM-5催化剂具有较好的低温脱硝催化活性，同时负载Mn、Fe组分的FeMn-ZSM-5分子筛催化剂可以广泛用于当前我国柴油车尾气和非电行业NOx低温催化净化。然而，以含铁锰的尾矿为原料制备FeMn-ZSM-5催化剂尚未有报道和专利。

目前，对尾矿的资源化利用合成多孔材料主要采用将尾矿酸浸除杂后再高温碱熔煅烧活化晶相石英组分。这一分离过程中较容易带来生产环境的恶化，能耗的增高，亦容易会造成二次污染。若能开发出一种以低温碱溶液活化尾矿、进行分离出铁锰组分，并制备成FeMn-ZSM-5催化剂，不仅可以减量化日益增长的尾矿堆存量，也为便于尾矿的资源化消纳利用。因此，有必要开发一种工艺简单、能耗低、工艺绿色的有色金属尾矿提取锰铁制备FeMn-ZSM-5催化剂的资源化利用方法。

发明内容

针对当前含铁锰的尾矿消纳的限制性，本发明目的在于提供一种工艺简单、能耗低、工艺绿色的有色金属尾矿提取锰铁并制备成FeMn-ZSM-5催化剂的资源化利用方法。

本发明在碱性溶液条件下利用较低的活化温度对矿料中硅质成分进行有效活化，将活化后的混合物液进行离心分离，分离得到的活化矿料液可用于合成高结晶度ZSM-5等多孔材料。分离得到的锰铁滤渣进行酸溶液处理后，得到含有大量锰铁组分的酸性盐溶液，通过加氨水调节溶液pH的方法将其中铁锰元素进行有效分离，并分别得到硝酸铁及硝酸锰溶液。进一步利用浸渍法将所提取出来的铁锰活性组分分别负载于ZSM-5等多孔材料上制备成负载型FeMn-ZSM-5催化剂，并可分别制备较高催化性能的Fe-ZSM-5、Mn-ZSM-5、FeMn-ZSM-5脱硝催化剂。

具体步骤为：

(1)将含锰铁尾矿进行磨***理，得到小于100目的原始磨破矿料，于烘箱内100～200℃烘干至失重率小于5％，得干化矿料。

(2)将步骤(1)所得干化矿料于反应釜内，并加入固体NaOH和蒸馏水，将三者在反应釜内进行混匀。其中，干燥磨破矿料、NaOH和蒸馏水的质量比为1：0.8～2.5：10～50。

(3)将步骤(2)所得混匀物料在100℃～230℃温度下于密封反应釜内进行1～8小时恒温搅拌处理，搅拌速度为10～300转/分钟(rpm)，得恒温处理物料。

(4)将步骤(3)所得恒温处理物料在离心机中以离心转速为1500～3000rpm进行离心除杂处理10～20分钟，得到上层除杂活化矿料溶液并收集离心残渣；离心残渣进一步过滤洗涤至滤液pH降至中性，除杂活化矿料溶液收集用于制备水玻璃或合成多孔硅铝复合材料。

(5)将步骤(4)所得离心残渣在40～80℃恒温条件下采用浓度为0.5～5mol/L的稀硝酸溶液溶解10～120分钟，该稀硝酸体积与离心残渣中的干基固体组分质量的比值为5～20，其中离心残渣中干基固体组分质量的测定方法为：取小样于120℃下干化6小时测量残余固体质量，计算得到离心残渣中干基固体组分质量；将溶液过滤并收集滤液，并将所得滤液中加入双氧水使酸洗液中Fe²⁺转化为Fe³⁺(以铁***法检不出蓝色为准)。

(6)将步骤(5)所得溶液于40～80℃恒温条件下滴加浓度为0.5～5mol/L的氨水调节滤液pH以沉淀铁离子，沉淀铁的终点pH为4.0～5.5；随后通过过滤的方式分离滤液中的沉淀物得到含铁滤饼；将含铁滤饼采用浓度为0.5～5mol/L的稀硝酸溶液进行搅拌溶解并过滤，得到硝酸铁溶液，稀硝酸溶液用量以滤饼全部溶解为准。同时，通过过滤分离含铁沉淀物后的剩余滤液即为含有大量锰离子的硝酸锰溶液。

(7)将步骤(6)中所得硝酸铁溶液和硝酸锰溶液利用分浸渍法和共浸渍法将活性组分铁与锰负载于HZSM-5分子筛等载体上，分别制备出Fe-ZSM-5、Mn-ZSM-5、FeMn-ZSM-5等脱硝催化剂。

本发明不需对尾矿进行酸洗除杂预处理和高温煅烧活化，具有工艺简单、能耗低、工艺绿色的特征，可实现有色金属尾矿的绿色高附加值资源化利用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备所得Fe-ZSM-5催化剂的NO转化活性图。

图2为本发明实施例1制备所得Mn-ZSM-5催化剂的NO转化活性图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但应了解本发明不仅仅限定于所述实施例。

实施例：

(1)原材料的来源及成分

所用原料来源于广西某锰业集团锰矿溢流尾矿，其主要成分如表1所示：

表1原材料主要化学成分(X射线荧光光谱仪XRF检测)

(2)将步骤(1)溢流尾矿进行磨***理，得到小于200目的原始磨破矿料，于烘箱内120℃烘干至失重率小于5％，得干化矿料。

(3)将40.0g步骤(2)所得干化矿料于1L带加热功能的耐压反应釜内，并加入60.0g固体NaOH和600mL蒸馏水，将三者在反应釜内进行搅拌混匀。

(4)将步骤(3)反应釜密封，并将釜液升温至150℃进行4小时恒温搅拌处理，搅拌速度为120rpm，得恒温处理物料。

(5)将步骤(4)所得恒温处理物料在离心机中以离心转速为1500r/min进行离心除杂处理15分钟，分离得到上层除杂活化矿料溶液和红褐色离心残渣；活化矿料溶液收集用于制备水玻璃或合成多孔硅铝复合材料。红褐色离心残渣进一步过滤洗涤至滤液pH降至中性。

(6)将步骤(5)所得红褐色离心残渣取小样于120℃下干化6小时后测定干化后的固体质量，计算得到离心残渣中的干基固体组分质量为26g，并按1.0mol/L的稀硝酸溶液体积与干基固体组分质量的比值为10、计算得到该稀硝酸溶液用量为260mL。将260mL浓度1.0mol/L的稀硝酸溶液与步骤(5)所得红褐色离心残渣混合在60℃水浴条件下搅拌溶解30分钟后，将所得溶液过滤并收集滤液。将所得滤液中加入过量的双氧水(H₂O₂)使溶液中Fe²⁺转化为Fe³⁺(以铁***法检不出蓝色为准)。

(7)将步骤(6)所得氧化后的溶液于60℃水浴条件下滴加浓度为0.5mol/L的氨水，调节酸浸液pH到5.0；将调好pH的溶液趁热过滤，收集滤液，得到内含大量锰离子的硝酸锰溶液(锰离子浓度约15.55g/L)；将含铁滤饼用200mL浓度为0.5mol/L的稀硝酸溶液进行溶解并过滤，收集滤液，得到硝酸铁溶液(铁离子浓度约11.28g/L)。

(8)将步骤(7)所得75mL硝酸锰或93mL硝酸铁溶液，利用浸渍法在80℃下将其锰或铁活性组分负载于10g HZSM-5分子筛载体上，制备出MnO质量百分比含量为15％的Mn-ZSM-5催化剂或Fe₂O₃质量百分比含量为15％的Fe-ZSM-5催化剂。

最终所制备催化剂产物对尾矿中铁的利用率(以Fe₂O₃计)为90.1％，对尾矿中锰元素的利用率(以MnO计)为80.3％。将所得Fe₂O₃质量百分比含量为15％的Fe-ZSM-5催化剂及MnO质量百分比含量为15％的Mn-ZSM-5催化剂应用于烟气脱硝催化反应，当空速为50000h^-1时，Fe₂O₃质量百分比含量为15％的Fe-ZSM-5催化剂使得烟气中NO转化率在400℃时为93％，MnO质量百分比含量为15％的Mn-ZSM-5催化剂使得烟气中NO转化率在250℃时为95％，结果分别见图1和2。