阅读说明：本技术 一种电解锰渣基微介孔zsm-5催化剂及制备方法 (Electrolytic manganese slag-based micro-mesoporous ZSM-5 catalyst and preparation method thereof ) 是由 李建 石应杰 束韫 张凡 张辰 王洪昌 黃家玉 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电解锰渣基微介孔ZSM-5催化剂及制备方法,该催化剂由下述通式(1)表示,CeO<Sub>2</Sub>/Mn-H-ZSM-5…通式(1)其中,Mn-H-ZSM-5为载体,H-ZSM-5为微介孔ZSM-5,Mn为锰元素。该分子筛主要采用固体废弃物电解锰渣为主要材料,无需提取Si、Al组分,经过与氢氧化钠混合焙烧后,加入一定量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硝酸铈和聚二烯二甲基氯化铵(PDADMAC)溶液一步水热合成,经过滤、洗涤、干燥和焙烧后获得。CeO<Sub>2</Sub>/Mn-H-ZSM-5的比表面积在325-458m<Sup>2</Sup>/g,介孔体积范围为0.067-0.550cm<Sup>3</Sup>/g,介孔孔径尺寸为2-16nm,平均孔径为2.25-5.58nm。该分子筛不仅孔径可调而且可以提高电解锰渣的利用价值,同时其在催化油烟VOCs中表现出较好的活性和稳定性。(The invention discloses an electrolytic manganese slag-based micro-mesoporous ZSM-5 catalyst and a preparation method thereof, wherein the catalyst is represented by the following general formula (1), CeO 2 The general formula of the/Mn-H-ZSM-5 … is shown in the specification (1), wherein Mn-H-ZSM-5 is used as a carrier, H-ZSM-5 is micro-mesoporous ZSM-5, and Mn is manganese. The molecular sieve is mainly prepared by taking solid waste electrolytic manganese slag as a main material without extracting Si and Al components, mixing and roasting with sodium hydroxide, adding a certain amount of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), cerium nitrate and polydienedimethylammonium chloride (PDADMAC) solution, performing one-step hydrothermal synthesis, and filtering, washing, drying and roasting. CeO (CeO) 2 The specific surface area of/Mn-H-ZSM-5 is 325-458m 2 The mesoporous volume range is 0.067-0.550cm 3 The mesoporous aperture size is 2-16nm, and the average aperture is 2.25-5.58nm. The molecular sieve not only has adjustable aperture, but also can improve the utilization value of the electrolytic manganese residues, and simultaneously has better activity and stability in catalyzing oil fume VOCs.)

一种电解锰渣基微介孔ZSM-5催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及资源综合利用和环境污染控制技术领域，特别是涉及一种电解锰渣基微介孔ZSM-5催化剂及制备方法。

背景技术

我国是全球最大的电解金属锰生产、消费和出口国，产能已超过200万吨，占全球电解锰总产能的98％。电解锰渣是电解金属锰后产生的过滤酸渣，是电解锰行业的重点污染物。电解锰渣产生量达7-11吨/吨锰，每年产生量约为2000万吨，历年累积超过8000万吨，存量巨大。目前，企业尚未找到妥善处理电解锰渣的方法，一般将电解锰渣运输到堆场筑坝堆放。国内锰渣尾矿坝占地面积大，安全系数低，且长期在风化淋溶的作用下，污染了大片耕地和地下水源，对生态环境造成严重破坏。

大量电解锰渣的囤积，给我国环保工作带来了很大压力。对电解锰渣进行资源化利用，不仅可以解决其对环境的污染问题，还能够为企业创造效益，降低生产成本。目前，电解锰渣的资源化利用主要有以下几种方式：

(1)回收有价金属。电解锰渣中锰资源占比达到9％-13％。但此方法，工艺复杂、成本较高且会造成二次污染，导致应用受限。

(2)制备全价肥。电解锰渣中富含有机物质和植物所需要的大量营养元素，如锰、硒、钾、钠、铁、硼等，这为利用电解锰渣制备全价肥提供了可能。目前，电解锰渣制备的全价肥虽可增加一定肥效，但其肥效不如普通氮肥和磷肥。此外，电解锰渣中也含有很多有害元素，促进农作物生长的同时也会污染土壤，危害人类健康。

(3)用作水泥添加料。电解锰渣掺入量过少，使得企业很难通过自建水泥厂来合理利用电解锰渣。

(4)生产墙体材料和路基材料。电解锰渣在制备墙体材料领域的主要问题有：一是锰渣的掺入比例相对较少，增加掺加量将导致砖体的强度下降；二是锰渣中重金属和有毒杂质需进一步去除。

综上所述，电解锰渣急需一个附加值较高的，且环保的应用途径。利用其制备微介孔ZSM-5分子筛，不仅可以提高其利用价值，还可以为市场提供更多的分子筛催化剂。

此外，油烟中非甲烷烃类(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等)、含氧有机物(醛、酮、醇、醚等))的危害性丝毫不亚于SOx和NOx,它是形成光化学烟雾的重要因素之一，更是形成雾霾的重要前体物。雾霾的形成,与大气中的VOC密切相关。大气中的有机气溶胶,是PM2.5的重要组成部分,在人口密集的城市区域,其比例可以高达90％,而VOC则是有机气溶胶的前体物。同时，VOCs也是形成臭氧的重要前驱体。油烟中的VOCs(苯系物、醛酮类、烷烃类等)对人体是有害的，长时间吸入会引起严重疾病。

烹饪油烟VOCs，其治理方法主要有物理法和化学法，其中物理法包括：机械分离法、吸附法、冷凝法、吸收法、静电法；化学法包括：催化氧化、直接燃烧、等离子体净化、光催化、生物净化法。其中，物理方法只能去除油烟中的油滴，而对油烟中VOCs无法彻底消除；化学方法中(除催化氧化外)，反应速度较慢(光催化、生物净化法)，需要高电压(等离子体净化)或高浓度下反应(直接燃烧)，而催化氧化法特别适合处理不具有回收价值或难回收VOCs气体,而且在油烟处理中，反应速度快，不需要高压放电，在单种处理方法中，催化氧化比其它方法有较大的研究价值。然催化燃烧，重点在于催化剂，对于油烟中的大分子链、低浓度的VOCs的消除，需要用介孔催化剂以提高扩效率，提高催化寿命。

发明内容

本发明提供了一种电解锰渣基微介孔ZSM-5催化剂及制备方法。

本发明提供了如下方案：

一种电解锰渣基微介孔ZSM-5催化剂，包括：

由下述通式(1)表示，

CeO₂/Mn-H-ZSM-5…通式(1)

其中，Mn-H-ZSM-5为载体，H-ZSM-5为微介孔ZSM-5，Mn为锰元素。

一种电解锰渣基微介孔ZSM-5催化剂的制备方法，所述方法包括：

向电解锰渣中按一定质量比加入NaOH溶液，混合均匀后进行焙烧获得焙烧产物；

将所述焙烧后产物与四丙基氢氧化铵溶液、硝酸铈溶液按一定比例混合加热搅拌一定时间获得混合溶液；

将所述混合溶液中加入一定量的聚二烯二甲基氯化铵溶液，混合加热一定时间获得混合物；

将所述混合物转移至反应釜中，在一定温度下晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥和焙烧即得所述催化剂。

优选地：所述电解锰渣与所述NaOH溶液的质量比为通过分析所述电解锰渣中的硅铝含量所确定。

优选地：所述电解锰渣与所述NaOH溶液的质量比为1:2，所述焙烧的温度为600-700℃，所述焙烧的时间为2-4小时。

优选地：将焙烧产物与四丙基氢氧化铵、硝酸铈溶液按一定比例混合，其摩尔比为:SiO₂:TPAOH＝100:20；SiO₂:H₂O＝100:2000,Ce:Si＝x(x＝0-0.1)，其中SiO₂为电解锰渣中的硅氧化合物；加热温度为40-50℃，搅拌速率为300-500r/min，搅拌时间为2-3小时。

优选地：在混合溶液中加一定比例聚二烯二甲基氯化铵溶液，其质量比为PDADMAC：SiO₂＝0.04-0.30,在50-70℃下，加热2-4小时，搅拌速率为300-500r/min。

优选地：将所述混合物转移至反应釜中，在150-200℃下，晶化2-3天。

优选地：所述反应釜为包含聚四氟内衬的不锈钢反应釜。

优选地：在一定温度下晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥后得到的固体粉末并在350-400℃下，焙烧4小时，随后在500-600℃，焙烧时间为4-6小时即得所述催化剂。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

通过本发明，可以实现一种电解锰渣基微介孔ZSM-5催化剂及制备方法，在一种实现方式下，该催化剂由下述通式(1)表示，CeO₂/Mn-H-ZSM-5…通式(1)其中，Mn-H-ZSM-5为载体，H-ZSM-5为微介孔ZSM-5，Mn为锰元素。该分子筛主要采用固体废弃物电解锰渣为主要材料，无需提取Si、Al组分，经过与氢氧化钠混合焙烧后，加入一定量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硝酸铈和聚二烯二甲基氯化铵(PDADMAC)溶液一步水热合成，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后获得。CeO₂/Mn-H-ZSM-5的比表面积在325-458m²/g,介孔体积范围为0.067-0.550cm³/g，介孔孔径尺寸为2-16nm，平均孔径为2.25-5.58nm。该分子筛不仅孔径可调而且可以提高电解锰渣的利用价值，同时其在催化油烟VOCs中表现出较好的活性和稳定性。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

本发明实施例提供了一种电解锰渣基微介孔ZSM-5催化剂，该催化剂由下述通式(1)表示，

CeO₂/Mn-H-ZSM-5…通式(1)

其中，Mn-H-ZSM-5为载体，H-ZSM-5为微介孔ZSM-5，Mn为锰元素。

本申请实施例还提供了一种电解锰渣基微介孔ZSM-5催化剂的制备方法，该方法包括:

通过分析电解锰渣中的Si、Al等元素含量，确定加入NaoH的含量，混合均匀后进行焙烧。具体的，电解锰渣与NaOH的按一定质量比1-2，混合均匀后，在600-700℃下焙烧2-4小时，获得煅烧产物。

将上述焙烧后产物与四丙基氢氧化铵溶液、去离子水按一定比例混合加热搅拌一定时间。具体的，将焙烧产物与四丙基氢氧化铵、硝酸铈溶液按一定比例混合，其摩尔比为:SiO₂:TPAOH＝100:20；SiO₂:H₂O＝100:2000,Ce:Si＝x(x＝0-0.1)，其中SiO₂为电解锰渣中的硅氧化合物；加热温度为40-50℃，搅拌速率为300-500r/min，搅拌时间为2-3小时。

将上述混合溶液中加入一定量的聚二烯二甲基氯化铵溶液，混合加热一定时间。具体的，在混合溶液中加一定比例聚二烯二甲基氯化铵(PDADMAC)溶液，其质量比为PDADMAC：SiO₂＝0.04-0.30,在50-70℃下，加热2-4小时，搅拌速率为300-500r/min。

将上述混合物转移至聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在一定温度下晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥和焙烧制得。具体的，将所述混合物溶液转移至聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在150-200℃下，晶化2-3天。将其取出并冷却至室温后，经过滤、去离子水洗涤至中性和干燥，并在350-400℃下，焙烧4小时，随后在500-600℃，焙烧4-6小时后，获得CeO₂/Mn-H-ZSM-5。

该制备方法以电解锰渣、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)为主要原料。电解锰渣与氢氧化钠混合焙烧后，将四丙基氢氧化铵(TPAOH)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)分步与焙烧产物混合，并加热搅拌一定时间。通过水热反应釜水热反应2-3天后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得CeO₂/Mn-H-ZSM-5。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方法：

第一，碱融活化法：将电解锰渣与NaOH的按一定质量比1：2，混合均匀后，在600-700℃下焙烧2-4小时，将电解锰渣中难溶解的硅铝组分与氢氧化钠反应后变成易容的霞石(NaAl-SiO₂),从而提高电解锰渣中硅铝组分的利用率。

第二，无物相分离的一步水热合成法：在合成微介孔分子筛时，易出现物相分离现象，从而导致微介孔分子筛难以合成。为此，选用具有高电荷的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)，在溶液中形成胶束后，表面带有较高的正电荷，可以将分子筛单元牢牢吸附在其表面，从而降低了物相分离的可能性。通过控制聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)的添加量，可以调整介孔容积和孔径尺寸。具体的，将TPAOH、硝酸铈与焙烧产物的混合溶液中加入一定量的聚二烯二甲基氯化铵溶液，混合加热一定时间。在50-70℃下，加热2-4小时，搅拌速率为300-500r/min。随后，将混合液移至聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在150-200℃下，晶化2-3天。

第三，阶梯焙烧法：阶梯焙烧可以将介孔模板剂(聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC))和结构模板剂(四丙基氢氧化铵(TPAOH))完全除去。具体的，将所述晶化产物经过滤、洗涤和干燥后，在350-400℃下，焙烧4小时，随后在500-600℃，焙烧4-6小时后，获得CeO₂/Mn-H-ZSM-5。

在具体实施时：

首先，活化电解锰渣。将电解锰渣与NaOH的按一定质量比1：2，混合均匀后，在600-700℃下焙烧2-4小时。

其次，水热合成。将上述焙烧后产物与四丙基氢氧化铵溶液和硝酸铈按一定比例混合加热搅拌一定时间。具体的，将焙烧产物与四丙基氢氧化铵、硝酸铈溶液按一定比例混合，其摩尔比为:SiO₂:TPAOH＝100:20；SiO₂:H₂O＝100:2000,Ce:Si＝x(x＝0-0.1)，其中SiO₂为电解锰渣中的硅氧化合物；加热温度为40-50℃，搅拌速率为300-500r/min，搅拌时间为2-3小时。在混合溶液中加一定比例聚二烯二甲基氯化铵(PDADMAC)溶液，其质量比为PDADMAC：SiO₂＝0.04-0.30,在50-70℃下，加热2-4小时，搅拌速率为300-500r/min。将所述混合物溶液转移至聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在150-200℃下，晶化2-3天。

最后，将所述晶化产物经过滤、洗涤和干燥后，在350-400℃下，焙烧4小时，随后在500-600℃，焙烧4-6小时后，获得CeO₂/Mn-H-ZSM-5。

实施例1

将上述制备电解锰渣基微介孔ZSM-5催化剂进行介孔测试和扫描电镜测试，显示微介孔ZSM-5分子筛催化剂存在明显的介孔结构,氮气的吸脱附曲线符合Ⅳ型，滞后环符合H₃型，介孔孔径尺寸在2-16nm；微观颗粒是由片层相互交叉组成的球体，片层之间存在大量介孔结构。

实施例2

将上述制备微介孔ZSM-5分子筛催化剂对油烟中的戊醛和己烷进行了催化活性评价。在200-240℃时，戊醛的催化转化率达到95％；在300℃-360℃时，己烷的转化率达到90％。在催化稳定性实验中，200℃时,戊醛的转化在90-95％维持50小时不变；360℃下，己烷的转化率在90-95％维持50小时不变。说明该分子筛对油烟VOCs的催化氧化有很好的催化活性和稳定性，此外在加入5-10vol.％H₂O后，该催化剂依然保持较高的催化活性和稳定性，具有一定的抗水性，适合油烟多水的环境中。

本发明的优点在于：

优点一，采用电解锰渣作为微介孔ZSM-5分子筛制备所需的铝源和硅源,为电解锰渣的利用开拓了一条新路径，提高了其利用价值。

优点二，采用一步水热合成法，节省了微介孔ZSM-5的合成时间，提高生产效率，同时硝酸铈在共同参与水热反应，提高了活性组分的分散度。

优点三，利用电解锰渣中的Mn元素，无需外在加入，即可满足Mn原子掺杂的需求，进而提高微介孔ZSM-5分子筛的VOCs催化效果。

优点四，采用电解锰渣为原料制备微介孔ZSM-5分子筛催化剂并应用于油烟VOCs的低温催化氧化中，实现了以废制废。

该分子筛主要采用固体废弃物电解锰渣为主要材料，无需提取Si、Al组分，经过与氢氧化钠混合焙烧后，加入一定量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硝酸铈和聚二烯二甲基氯化铵(PDADMAC)溶液一步水热合成，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后获得。CeO₂/Mn-H-ZSM-5的比表面积在325-458m²/g,介孔体积范围为0.067-0.550cm³/g，介孔孔径尺寸为2-16nm，平均孔径为2.25-5.58nm。该分子筛不仅孔径可调而且可以提高电解锰渣的利用价值，同时其在催化油烟VOCs中表现出较好的活性和稳定性。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。