阅读说明：本技术 一种碳化蚕丝光催化剂的制备方法及其应用 (preparation method and application of carbonized silkworm mercerization catalyst ) 是由 曾兴业 陈振雄 王寒露 张战军 吴世逵 于 2019-08-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳化蚕丝光催化剂的制备方法及其应用。这种碳化蚕丝光催化剂是由以下的制备方法制得：将天然蚕丝与活化剂浸泡于水中,取出浸泡后的蚕丝,干燥,再将干燥后的蚕丝在惰性气氛保护下焙烧制成。本发明还公开了一种燃油的光催化脱硫方法,是将待脱硫的燃油、萃取剂和碳化蚕丝光催化剂混合,以空气作为氧化剂,在光照下进行光催化反应,分离上层油相得到脱硫后的燃油。本发明的催化剂制备工艺简单,在UV光辐射下能有效地降低燃油中难以脱除的二苯并噻吩类硫化物；脱硫过程在室温下即可实现脱硫,反应条件温和；采用空气为氧化剂,无需加入易爆性过氧化物,降低了潜在的安全风险。本发明的催化剂在燃油脱硫方面具有良好的应用价值。(the invention discloses a preparation method and application of a carbonized silkworm mercerization catalyst. The carbonized silk photocatalyst is prepared by the following preparation method: soaking natural silk and an activating agent in water, taking out the soaked silk, drying, and roasting the dried silk under the protection of inert atmosphere. The invention also discloses a method for the photocatalytic desulfurization of fuel oil, which is to mix the fuel oil to be desulfurized, an extracting agent and a carbonized silk photocatalyst, take air as an oxidant, carry out photocatalytic reaction under illumination, and separate an upper oil phase to obtain the desulfurized fuel oil. The catalyst has simple preparation process, and can effectively reduce dibenzothiophene sulfides which are difficult to remove in fuel oil under the radiation of UV light; the desulfurization can be realized at room temperature in the desulfurization process, and the reaction condition is mild; air is used as an oxidant, explosive peroxide is not required to be added, and potential safety risks are reduced. The catalyst of the invention has good application value in the aspect of fuel oil desulfurization.)

一种碳化蚕丝光催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种燃油脱硫催化剂材料，特别涉及一种碳化蚕丝光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

随着汽车的普及，汽车尾气造成的环境污染问题已严重影响到人们的生产生活，因此，我国加紧修订和提出更高要求的清洁燃油标准。2017年开始在全国范围开始执行“国Ⅴ”燃油标准，规定燃油中硫含量最高值不得超过10mg/kg。自2019年开始，并正在研讨实施更苛刻的“国VIA”标准，以持续推动空气质量改善。目前的燃油脱硫技术主要分为两大类：加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术，当前工业上多采用加氢脱硫，但是该技术存在对噻吩类化合物脱除效果不佳，设备投资大，要求高，运行成本高等缺点。非加氢脱硫技术主要包括氧化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫和光催化脱硫等。其中光催化脱硫技术因具有绿色环保、碳中性和可持续生产的优点，是一种富有潜力的新型脱硫技术。

现在光催化脱硫技术主要基本于半导体光催化剂的光催化脱硫方法。如韩娜等报道了SBA-15分子筛负载的BiVO₄的光催化脱硫方法(韩娜，陈政利，苏炜等，BiVO₄/SBA-15催化剂的制备及其光催化氧化脱硫性能[J].燃料化学学报,2019,47(02):191-198)；刘布雷等介绍了TiO₂/La³⁺脱除模型汽油中硫化物的方法，在光辐射210min后，脱硫率可达91.5％(刘布雷，张改，高敏等，La³⁺/TiO₂中空微球的制备及模型汽油光催化氧化脱硫性能[J].环境工程学报,2018,12(12):3371-3378)。尽管半导体光催化剂表现出较好的脱硫性能，然后半导体材料的储量及其广泛应用限制其价格。

近年来，碳材料作为光催化剂不断涌现。如CN109650374A公开了一种类石墨烯碳材料的制备方法，主要是基于将细菌和培养基高温碳化的结果，获得碳材料具有丰富磷、氧、氮、硫元素。CN109626370A公开了于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料，其所用活化剂主要为固体强碱。CN109626357A介绍了一种超细碳纳米管及其制备方法。这些碳材料的光催化剂主要基于石墨烯和氧化石墨烯、碳纳米管和多孔碳等碳材料，且没有尝试用于光催化脱硫研究。并且这些碳化材料因为成本较高，或反应时间较长，难以满足现代工业生产的需要。在庞大的碳材料家族里，还有一类生物质碳材料。生物质碳材料具有绿色可持续、杂元素多和价格低廉等优点。

蚕丝是一种天然高分子量的纤维蛋白，含有碳、氮、氧、氢等元素。通常来讲，直接对蚕丝进行高温度碳化，因为在高温过程中随着脱氧脱氢反应的发生，生成的碳化材料致密且活性官能团较少，光催化活性低。目前，并没有公开使用蚕丝应用于制成燃油脱硫光催化剂的报道。如何利用蚕丝制成一种性能良好的光催化剂，并将其应用于燃油脱硫处理中，从而扩展蚕丝这一传统材料的用途，为燃油光催化脱硫提供新型碳材料，成为本领域研究者需要解决的技术难题。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳化蚕丝光催化剂的制备方法及其在燃油光催化脱硫中的应用。

本发明采用来自天然蚕茧与活化剂浸泡后进行碳化，制备得到低价且具有高活性光催化剂。不仅拓展了蚕丝这一传统材料的用途，也为燃油光催化脱硫提供新型的碳材料。

为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明提供了一种碳化蚕丝光催化剂的制备方法。这种碳化蚕丝光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将天然蚕丝与活化剂浸泡于水中，取出浸泡后的蚕丝，干燥；

2)将干燥后的蚕丝在惰性气氛保护下焙烧，得到碳化蚕丝光催化剂；

步骤1)中，活化剂为草酸、磷钨酸、柠檬酸、月桂酸、硼酸、氯化钾中的一种或多种。

优选的，这种碳化蚕丝光催化剂的制备方法步骤1)中，天然蚕丝与活化剂的质量比为1：(0.1～0.3)；进一步优选的，天然蚕丝与活化剂的质量比为1：(0.15～0.25)；最优选的，天然蚕丝与活化剂的质量比为1：0.2。

优选的，这种碳化蚕丝光催化剂的制备方法步骤1)中，天然蚕丝是通过以下处理方法制得：用水将天然蚕茧冲洗，然后将洗净的蚕茧剪成碎片，得到片状的蚕丝。用水冲洗的目的是洗掉蚕茧表面的杂质。碎片的面积优选为1cm²(1cm×1cm)。将片状的蚕丝为原料，用于制备碳化蚕丝光催化剂。

优选的，这种碳化蚕丝光催化剂的制备方法步骤1)中，天然蚕丝与浸泡所用水的用量比为1g：(50～200)mL；进一步优选的，天然蚕丝与浸泡所用水的用量比为1g：(80～120)mL。

优选的，这种碳化蚕丝光催化剂的制备方法步骤1)中，浸泡的时间为12h～24h。

优选的，这种碳化蚕丝光催化剂的制备方法步骤1)中，浸泡所用的水为去离子水。

优选的，这种碳化蚕丝光催化剂的制备方法步骤1)中，干燥为在35℃～50℃下真空干燥20h～30h；进一步优选的，干燥为在38℃～42℃下真空干燥22h～26h。

优选的，这种碳化蚕丝光催化剂的制备方法步骤2)中，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气气氛中的一种或多种；进一步优选的，惰性气氛为氦气或氩气气氛。

优选的，这种碳化蚕丝光催化剂的制备方法步骤2)中，惰性气氛的气体流量为3mL/min～12mL/min；进一步优选的，惰性气氛的气体流量为5mL/min～10mL/min。

优选的，这种碳化蚕丝光催化剂的制备方法步骤2)中，焙烧的温度为450℃～900℃；进一步优选的，焙烧的温度为500℃～700℃。

优选的，这种碳化蚕丝光催化剂的制备方法步骤2)中，焙烧具体是从室温以4℃/min～6℃/min升温至上述的焙烧温度后，保温3h～5h；进一步优选的，焙烧具体是从室温以5℃/min升温至上述的焙烧温度后，保温3.5h～4.5h。

优选的，这种碳化蚕丝光催化剂的制备方法步骤2)中，焙烧后还包括对碳化蚕丝产物进行清洗的步骤，清洗具体是用水和醇进行冲洗，清洗的目的是除去碳化蚕丝产物表面残留的活化剂。

本发明提供了上述这种碳化蚕丝光催化剂的应用，具体是将其应用于燃油的光催化脱硫。

一种燃油脱硫的光催化剂，这种燃油脱硫的光催化剂是由上述碳化蚕丝光催化剂的制备方法制得。

本发明还提供了这种光催化剂具体的应用方法，即一种燃油的光催化脱硫方法。

一种燃油的光催化脱硫方法，包括如下步骤：将待脱硫的燃油、萃取剂和碳化蚕丝光催化剂混合，以空气作为氧化剂，在光照下进行光催化反应，分离上层油相得到脱硫后的燃油；其中，碳化蚕丝光催化剂由上述的制备方法制得。

优选的，这种燃油的光催化脱硫方法中，待脱硫的燃油与萃取剂的体积比为1：(0.1～1)；进一步优选的，待脱硫的燃油与萃取剂的体积比为1：(0.15～0.8)；再进一步优选的，待脱硫的燃油与萃取剂的体积比为1：(0.16～0.5)。

优选的，这种燃油的光催化脱硫方法中，待脱硫的燃油与光催化剂的用量比为1L：(0.3～1.5)g；进一步优选的，待脱硫的燃油与光催化剂的用量比为1L：(0.33～1.33)g。

优选的，这种燃油的光催化脱硫方法中，通入空气参与光催化反应，空气的流量为0mL/min～50mL/min；进一步优选的，空气的流量为0mL/min～40mL/min。空气流量为0mL/min时，即反应体系未采用气管鼓入空气，反应体系的氧气来自反应液表面与空气接触的溶解氧；有空气流量时，反应体系采用气管将空气鼓入反应液底部，在搅拌的作用下气流被打散在反应液中逸出，这样使氧气充足，且接触也更充分，并可通过外接流量计控制鼓入空气的流速。

优选的，这种燃油的光催化脱硫方法中，待脱硫的燃油硫含量为400mg/L～1500mg/L；进一步优选的，待脱硫的燃油硫含量为500mg/L～1400mg/L。

优选的，这种燃油的光催化脱硫方法中，萃取剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或多种；进一步优选的，萃取剂选自甲醇、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或多种；最优选的，萃取剂为乙腈。

优选的，这种燃油的光催化脱硫方法中，光催化反应的辐射光源为紫外灯(UV光源)；进一步优选的，光催化反应的辐射光源为主波长是365nm的高压汞灯。

优选的，这种燃油的光催化脱硫方法中，光催化反应的温度为20℃～30℃；进一步优选的，光催化反应的温度为22℃～25℃。

优选的，这种燃油的光催化脱硫方法中，光催化反应的时间为120min～180min；进一步优选的，光催化反应的时间为130min～150min。

优选的，这种燃油的光催化脱硫方法中，分离上层油相的方法为静置；具体来说，光催化反应后，经静置分层，得到的上层油相即为脱硫后的燃油。

本发明的有益效果是：

本发明的催化剂制备工艺简单，在UV光辐射下能有效地降低燃油中难以脱除的二苯并噻吩类硫化物；脱硫过程在室温下即可实现脱硫，反应条件温和；采用空气为氧化剂，无需加入易爆性过氧化物，降低了潜在的安全风险。本发明的催化剂在燃油脱硫方面具有良好的应用价值。

附图说明

图1是蚕丝碳化机理示意图；

图2是蚕丝碳化材料光催化脱硫机理示意图；

图3是本发明磷钨酸活化处理的蚕丝碳化材料的扫描电镜图；

图4是本发明氯化钾和草酸共活化处理的蚕丝碳化材料的扫描电镜图；

图5是本发明硼酸活化处理的蚕丝碳化材料的扫描电镜图；

图6是本发明无活化剂处理的蚕丝碳化材料的扫描电镜图。

具体实施方式

附图1是蚕丝碳化机理示意图。结合图1，说明本发明碳化蚕丝光催化剂的制备机理如下：天然蚕丝在活化剂溶液中浸泡一定时间后，吸附一定量的活化剂。在惰性气氛的保护下，于高温条件下发生脱氧脱氮反应。由于活化剂的存在，可提供一定的氢原子，从而有利于碳化过程中脱水反应，碳化后蚕丝形成高度石墨化的材料。

附图2是蚕丝碳化材料光催化脱硫机理示意图。结合图2，说明本发明燃油光催化脱硫的机理如下：硫化物存在于油相，而碳化蚕丝存在于萃取相中。油相中硫化物通过萃取转移至萃取相，碳化蚕丝在光辐射下，生成HO·和O₂ ^-·等活性氧。生成的活性氧将硫化物氧化，转化为高极性的硫化物，高极性的硫化物留在萃取相。随着氧化反应的进行，油相中硫化物持续转移至萃取相而被脱除掉，从而获得低硫含量的油相。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

制备实施例1

用去离子水将天然蚕茧冲洗3次，洗掉蚕茧表面的杂质。然后将洗净的蚕茧剪成面积约为1cm²(1cm×1cm)的碎片。将1g片状的蚕丝与0.1g磷钨酸浸泡在100mL去离子水中，浸泡24h后，取出浸泡后蚕丝置于40℃真空干燥箱干燥24h。继续将干燥后蚕丝置于管式炉中，管式炉中通入氩气，氩气流量为5mL/min。管式炉从室温以5℃/min升温至700℃，且在700℃下焙烧4h，自然冷却到室温得到磷钨酸活化的碳化蚕丝。最后用蒸馏水和乙醇冲洗3次，除去表面残留的活化剂，样品命名为LWS-700。

对本例制成的催化剂产物进行表征分析，磷钨酸活化处理的蚕丝碳化材料(LWS-700)扫描电镜图见附图3。

制备实施例2

用去离子水将天然蚕茧冲洗3次，洗掉蚕茧表面的杂质。然后将洗净的蚕茧剪成面积约为1cm²(1cm×1cm)的碎片。将1g片状的蚕丝与0.1g氯化钾和0.2g草酸浸泡在100mL去离子水中，浸泡18h后，取出浸泡后蚕丝置于40℃真空干燥箱干燥24h。继续将干燥后蚕丝置于管式炉中，管式炉中通入氩气，氩气流量为10mL/min。管式炉从室温以5℃/min升温至500℃，且在500℃下焙烧4h，自然冷却到室温得到氯化钾和草酸共活化的碳化蚕丝。最后用蒸馏水和乙醇冲洗3次，除去表面残留的活化剂，样品命名为KCS-500。

对本例制成的催化剂产物进行表征分析，氯化钾和草酸共活化处理的蚕丝碳化材料(KCS-500)扫描电镜图见附图4。

制备实施例3

用去离子水将天然蚕茧冲洗3次，洗掉蚕茧表面的杂质。然后将洗净的蚕茧剪成面积约为1cm²(1cm×1cm)的碎片。将1g片状的蚕丝与0.2g硼酸浸泡在100mL去离子水中，浸泡24h后，取出浸泡后蚕丝置于40℃真空干燥箱干燥24h。继续将干燥后蚕丝置于管式炉中，管式炉中通入氩气，氩气流量为5mL/min。管式炉从室温以5℃/min升温至500℃，且在500℃下焙烧4h，自然冷却到室温得到硼酸活化的碳化蚕丝。最后用蒸馏水和乙醇冲洗3次，除去表面残留的活化剂，样品命名为PS-500。

对本例制成的催化剂产物进行表征分析，硼酸活化处理的蚕丝碳化材料(PS-500)扫描电镜图见附图5。

制备对比例

用去离子水将天然蚕茧冲洗3次，洗掉蚕茧表面的杂质。然后将洗净的蚕茧剪成面积约为1cm²(1cm×1cm)的碎片。将1g片状的蚕丝浸泡在100mL去离子水中，浸泡12h后，取出浸泡后蚕丝置于40℃真空干燥箱干燥24h。继续将干燥后蚕丝置于管式炉中，管式炉中通入氩气，氩气流量为5mL/min。管式炉从室温以5℃/min升温至500℃，且在500℃下焙烧4h，自然冷却到室温得到未活化的碳化蚕丝，命名WH-500。

对本例制成的催化剂产物进行表征分析，无活化剂处理的蚕丝碳化材料(WH-500)扫描电镜图见附图6。

下面对制备实施例1～3和制备对比例制成的催化剂进行应用测试。为示例说明，本发明测试的燃油为正构烷烃组成的模拟燃油；进一步的，燃油为正癸烷和十四烷组成的模拟燃油，模拟燃油的硫含量为500ppm～1400ppm。燃油的硫源选自二苯并噻吩(DBT)。

应用方法具体如下：

模拟燃油的配制：在正癸烷和正十四烷中加入二苯并噻吩，配制成硫含量为500mg/L～1400mg/L的模拟燃油。举例，硫含量为500mg/L的模拟燃油是在500mL正癸烷和正十四烷中加入1.439g的二苯并噻吩配制成。

测试方法为：将光催化剂加入到配有磁力搅拌和冷却循环水的夹套石英瓶中，然后加入模拟燃油和乙腈。通过气泵鼓入空气至模拟油中，或不鼓入空气。不鼓入空气时，实验时反应体系中氧气来源于反应液表面与空气接触的氧气溶解。冷却循环水维持在22℃。首先在无光照下搅拌，然后在主波长为365nm的高压汞灯辐射下发生反应，静置后分层，抽取上层油品，通过气相色谱仪测定硫含量并计算脱硫率。脱硫率的计算公式如下：

脱硫率＝(C₀-C_t)/C₀×100％ (1)

式(1)中：

C₀——燃油中硫化物的初始浓度，单位：mg/L；

C_t——燃油中硫化物反应时间t的浓度，单位：mg/L。

下面分别对制备实施例1～3和制备对比例制成的催化剂应用测试作进一步说明。

应用实施例1

将0.01g制备实施例1制成的LWS-700加入到15mL含DBT的模拟燃油中，硫含量为500mg/L，加入7.5mL乙腈，空气流量为20mL/min。首先在无光照下搅拌20min，然后在UV光下辐射140min抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为99.5％。

应用实施例2

将0.005g制备实施例1制成的LWS-700加入到15mL含DBT的模拟燃油中，硫含量为500mg/L，加入5mL乙腈，空气流量为10mL/min。首先在无光照下搅拌20min，然后在UV光下辐射140min抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为96.7％。

应用实施例3

将0.008g制备实施例2制成的KCS-500加入到15mL含DBT的模拟燃油中，硫含量为500mg/L，加入2.5mL乙腈，空气流量为40mL/min。首先在无光照下搅拌20min，然后在UV光下辐射140min抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为97.7％。

应用实施例4

将0.02g制备实施例3制成的PS-500加入到15mL含DBT的模拟燃油中，硫含量为500mg/L，加入7.5mL乙腈，无空气鼓入。首先在无光照下搅拌20min，然后在UV光下辐射140min抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为93.7％。

应用实施例5

将0.005g制备实施例1制成的LWS-700加入到15mL含DBT的模拟燃油中，硫含量为500mg/L，加入7.5mL乙腈，空气流量为5mL/min。首先在无光照下搅拌20min，然后在UV光下辐射140min抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为96.5％。

应用实施例6

将0.005g制备实施例1制成的LWS-700加入到15mL含DBT的模拟燃油中，硫含量为800mg/L，加入7.5mL乙腈，空气流量为20mL/min。首先在无光照下搅拌20min，然后在UV光下辐射140min抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为98.5％。

应用实施例7

将0.005g制备实施例1制成的LWS-700加入到15mL含DBT的模拟燃油中，硫含量为1400mg/L，加入7.5mL乙腈，空气流量为20mL/min。首先在无光照下搅拌20min，然后在UV光下辐射140min抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为96.9％。

应用实施例8

将0.005g制备实施例1制成的LWS-700加入到15mL含DBT的模拟燃油中，硫含量为500mg/L，加入7.5mL乙腈，空气流量为20mL/min。首先在无光照下搅拌20min，然后在UV光下辐射140min抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为98.9％。

应用对比例1

将0.005g制备对比例制成的WH-500加入到15mL含DBT的模拟燃油中，硫含量为500mg/L，加入7.5mL乙腈，空气流量为20mL/min。首先在无光照下搅拌20min，然后在UV光下辐射140min抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为63.7％。

应用对比例2

使用氧化石墨烯作为脱硫催化剂进行同样的试验，参照《Deep desulfurizationof liquid fuels with molecular oxygen through graphene photocatalyticoxidation》(Zeng X.,Xiao X.,Li Y.,et al..Applied Catalysis B:Environmental,2017,209(15):98-109)公开的内容。氧化石墨烯为改性的Hummers方法制备，制备过程中需要使用强酸和强氧化剂，制备过程中存在易爆安全隐患，且反应结束后清洗过程会产生大量的含酸废水，需要额外的废水处理单元。脱硫过程中额外的加入了甲酸，少量溶入油品中的酸会导致油品质量下降。氧化石墨烯虽然脱硫效果较好，但其制备复杂，生产成本昂贵，且脱硫后与油品分离较难，不适用于实际推广应用。

应用实施例1～8和应用对比例1～2的脱硫测试试验结果如表1所示。

表1应用测试的试验结果

通过以上的试验结果可知，本发明的催化剂在UV光辐射下在140min内模拟燃油中二苯并噻吩类硫化物脱硫达93.7％～99.5％，可有效脱除燃油中二苯并噻吩类硫化物。脱硫过程均在室温下即可实现，无需高温高压，反应条件温和，降低操作成本与设备维护费用；采用空气为氧化剂，无需加入易爆性过氧化物(如过氧化氢等)，降低了潜在安全隐患。与现有的催化剂相比，本发明的催化剂制备工艺简单，制备过程中不产生大量工业废水，可利用生物质作业原料，成本低廉，在燃油脱硫方面具有良好的应用价值。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。