阅读说明：本技术 硼铝酸盐分子筛孔道疏通的方法 () 是由 王玮璐 王燕 杨韬 刘墨宣 高文亮 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硼铝酸盐分子筛孔道疏通的方法,使用有机溶剂清洗硼铝酸盐分子筛,所述有机溶剂为乙腈与1,4-二氧六环的混合溶液。本发明筛选出能够有效疏通硼铝酸盐分子筛孔道的特定有机溶剂,在保持硼铝酸盐分子筛结构不变的情况下,大大提高了硼铝酸盐分子筛的比表面积和催化活性。本发明的方法操作简单、复现性高。()

硼铝酸盐分子筛孔道疏通的方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硼铝酸盐分子筛孔道疏通的方法。

背景技术

传统的氧化还原分子筛一般以四面体为结构组成基元，但是其中作为氧化还原的活性组分常常为过渡金属元素(transition metals，简称TM)，而这些TM的最优配位环境往往是六配位，由于结构、离子半径等因素差异所带来的结构不稳定会导致催化剂在反应中的失活，以八面体为结构组成基元的分子筛(Octahedron molecular sieves，简称OMS)则可以克服以上问题。

近些年来，林建华课题组使用硼酸熔融法得到一系列新型的八面体分子筛PKU-n，并且过渡金属Fe、Cr等元素可以大比例地进入其晶格位形成半固溶体(M-PKU-1)，目前已发现M-PKU-1在选择性催化氧化、酸催化反应上表现良好，具备巨大的潜能。对于PKU-n的合成以及后处理方法已有过很多报道，一般为以下步骤：即首先在水热罐中将Al源和过渡金属进行预反应，随后加入硼酸(H₃BO₃)继续反应一段时间；待反应结束自然降温，使用清水将混合物反复洗涤以除去其中的杂质，再低温烘干即可得到目标化合物。但是，以这种方法来合成的PKU-n其孔道都被硼酸堵塞了，比表面积都很小，这些问题将大大影响PKU-n系列材料的催化活性，因此，亟需针对提升该系列材料的比表面积开展研究与探索。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硼铝酸盐分子筛孔道疏通的方法，能够有效疏通硼铝酸盐分子筛的孔道，提高硼铝酸盐分子筛的比表面积和催化活性。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种硼铝酸盐分子筛孔道疏通的方法，使用有机溶剂清洗硼铝酸盐分子筛，所述有机溶剂为乙腈与1,4-二氧六环的混合溶液。

作为优选的技术方案，所述有机溶剂中乙腈与1,4-二氧六环的体积比为30:1～3:1。

作为优选的技术方案，使用有机溶剂清洗硼铝酸盐分子筛的具体方法为：充分研磨硼铝酸盐分子筛，然后加入有机溶剂，加热搅拌清洗，清洗完成后烘干。

作为优选的技术方案，加热温度为30～60℃。

作为优选的技术方案，所述硼铝酸盐分子筛的分子式为H₅Cr_3xAl_3-3x B₆O₁₆，0.01≤x≤0.30。

作为优选的技术方案，所述硼铝酸盐分子筛的合成方法包括以下步骤：

(1)将Cr盐、Al盐及硝酸混合，在50～80℃下反应；

(2)往步骤(1)反应得到的混合物中加入H₃BO₃，在180～220℃下水热反应；

(3)将步骤(1)反应得到的混合物洗涤、干燥，得到硼铝酸盐分子筛。

本发明的有益效果在于：

本发明筛选出能够有效疏通硼铝酸盐分子筛孔道的特定有机溶剂，在保持硼铝酸盐分子筛结构不变的情况下，大大提高了硼铝酸盐分子筛的比表面积和催化活性。本发明的方法操作简单、复现性高。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为实施例1合成的Cr-PKU-1的SEM照片；

图2为实施例1合成的Cr-PKU-1的XRD图；

图3为清洗前和清洗后的Cr-PKU-1的XRD图；

图4为清洗前和清洗后的Cr-PKU-1的BET曲线；

图5为实施例4中催化反应产物的¹H NMR；

图6为实施例4中催化反应产物的¹³C NMR。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下面以PKU-n中的代表物质Cr-PKU-1为例，提供一种针对Cr-PKU-1的孔道的清洗方法。

实施例1：合成Cr-PKU-1

(1)称取200mg Cr(NO₃)₃·9H₂O和1575mg Al(NO₃)₃·9H₂O置于水热釜的聚四氟乙烯内衬中，并向其中加入0.3mL浓硝酸，放入真空烘箱中60℃反应0.5h，自然降温，取出；

(2)称取6g H₃BO₃加入到上一步得到反应混合物中，再次置于烘箱中190℃水热反应2小时；

(3)将反应后得到的混合物置于去离子水中，并置于磁力搅拌器上搅拌20min，待自然沉降，去除上清液，并使用去离子水洗涤沉降3次以上，放入真空干燥箱中干燥即可得到Cr-PKU-1。

实施例1合成的Cr-PKU-1的SEM照片如图1所示，从照片上可以看出，经实施例1合成的Cr-PKU-1呈针状团簇，长约40μm，宽约0.5～2μm，结晶良好，与已有文献中报道的一致。

实施例1合成的Cr-PKU-1的XRD图如图2所示，XRD图中衍射峰主要是表示(110)、(300)、(021)和(321)晶面，与已有文献中报道的一致。

实施例1合成的Cr-PKU-1经过以下方法确定Cr掺杂量：

a)取Cr-PKU-1，加入5mL的王水，溶解获得混合液；待溶解后，使用10mL 3％wt的稀硝酸将混合液稀释3倍，并过滤除杂；取过滤后的液体1mL，再使用3％wt的稀硝酸溶液稀释5倍；

b)利用原子发射光谱(ICP)测定最终稀释所得溶液中Cr和Al的浓度，Cr掺杂量的计算公式为：Cr掺杂量(％)＝[P₀/(P₀+P₁)]×100％，其中P₀为ICP测定的Cr离子的浓度(PPM)，P₁为ICP测定的Al离子的浓度(PPM)。

最终确定实施例1合成的Cr-PKU-1的Cr掺杂量为10％，因此Cr-PKU-1的分子式为H₅Cr_0.3Al_2.7B₆O₁₆。

实施例2：清洗Cr-PKU-1

(1)将实施例1合成的Cr-PKU-1称取40mg充分研磨10min，然后投入15mL有机溶剂，放置在圆底烧瓶中并连接回流装置，油浴恒温60℃维持5小时；

(2)将步骤(1)中经过恒温油浴的混合物沉降，去除上清液，再次投入与步骤(1)相同的有机溶剂，重复清洗5次，随后沉降物置于真空烘箱中80℃烘干即可得到Cr-PKU-1清洗后的样品。

用三种有机溶剂在相同的条件下进行清洗，三种有机溶剂分别为乙腈与乙二醇的体积比为6:1的混合溶液、乙腈与丙三醇的体积比为6:1的混合溶液、乙腈与1,4-二氧六环的体积比为6:1的混合溶液。

清洗前和清洗后的Cr-PKU-1的XRD图如图3所示，经过XRD图对比可以看出，清洗后的Cr-PKU-1结构并未发生变化。

实施例3：BET测试

(1)称取100mg清洗前和清洗后的Cr-PKU-1，分别置于样品管中；

(2)将上述样品管在真空条件下150℃进行2h的脱气处理以除去样品表面吸附的杂质，如水、油等；

(3)将经过脱气处理且含有Cr-PKU-1的样品管冲入N₂，随后将其连接到物理吸附仪上进行测试即可获得样品的比表面积数据。

清洗前和清洗后的Cr-PKU-1的BET曲线如图4所示，比表面积如表1所示，从中可见，乙腈与1,4-二氧六环混合溶液清洗后的Cr-PKU-1比表面积最大，增大为原来的近7倍。

表1Cr-PKU-1的比表面积

样品	比表面积(m<sup>2</sup>/g)
		直接合成的Cr-PKU-1	12.2
经过乙二醇与乙腈混合溶液清洗的Cr-PKU-1	16.9
		经过丙三醇与乙腈混合溶液清洗的Cr-PKU-1	20.9
经过1,4-二氧六环与乙腈混合溶液清洗的Cr-PKU-1	81.5

实施例4：催化性能测试

为了考察清洗后的Cr-PKU-1的实际催化效果变化，采用Strecker反应为催化评价体系对其进行评价，其具体操作步骤如下：

(1)分别称取20mg三种有机溶剂清洗后的Cr-PKU-1，以及三份50mg底物即甲基苯磺酰胺，投入3个圆底烧瓶中；

(2)对盛有Cr-PKU-1及反应底物的圆底烧瓶进行脱气处理并冲入Ar作为保护气；

(3)在充有Ar保护气的圆底烧瓶中各加入1mL乙腈及50μL的三甲基氰硅烷(TMSCN)，在室温下搅拌反应3小时；

(4)反应结束后，使用饱和NaHCO₃溶液终止反应，随后使用核磁氢谱来测试并进行分析来获得反应结果。

Strecker反应：

图5为实施例4中催化产物的¹H NMR，图6为实施例4中催化产物的¹³C NMR，证明了产物的化学组成及结构。

催化结果的计算公式如下：

X_底物＝[(A⁰ _底物-Aⁱ _底物)/A⁰ _底物]×100％

Y_产物＝[Aⁱ _产物/(Aⁱ _底物+Aⁱ _产物)]×100％

Z_TOF＝(n⁰ _底物-nⁱ _底物)/(t_反应时间*n_催化剂)

X_底物是底物甲基苯磺酰胺的转化率(％)，Y_产物为催化反应生成产物连接有氰基的甲基苯磺酰胺的收率，A⁰ _底物是底物在体系中的初始浓度(mg/L)，Aⁱ _底物是经过某一特定的反应时间后测得底物的浓度(mg/L)，Aⁱ _产物是经过某一特定的反应时间后测得产物的浓度(mg/L)。Z_TOF是催化剂的催化转化效率，n⁰ _底物是底物在反应器中的初始摩尔量(mol)，nⁱ _底物是经过一定反应时间后底物在反应器中的初始摩尔量(mol)，t_反应时间是实际的反应进行时间(h)，n_催化剂为催化剂的摩尔量(mol)。

表2Cr-PKU-1的催化结果

催化剂	反应时间	转化率	TOF
				经过乙二醇与乙腈混合溶液清洗的Cr-PKU-1	1.5h	>99％	6.67
经过丙三醇与乙腈混合溶液清洗的Cr-PKU-1	1.5h	>99％	6.67
				经过1,4-二氧六环与乙腈混合溶液清洗的Cr-PKU-1	1.17h	>99％	8.55

从Cr-PKU-1的催化结果可见，乙腈与1,4-二氧六环混合溶液清洗后的Cr-PKU-1对于Srecker反应的催化效率明显更高。

以上实验数据证明，乙腈与1,4-二氧六环混合溶液清洗后的Cr-PKU-1在保持结构不变的情况下，大大提高了比表面积和催化活性。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。