阅读说明：本技术 一种用于检测双氧水的凹凸棒石二维纳米材料修饰电极的制备方法及应用 (Preparation method and application of attapulgite two-dimensional nano-material modified electrode for detecting hydrogen peroxide ) 是由 杨莉梓 张燕雯 方冉 刘伟生 姜雪 于 2019-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电化学检测领域领域,具体为一种用于检测双氧水的凹凸棒石二维纳米材料修饰电极的制备方法及应用,包括以下步骤：凹凸棒粉末去杂质化和中性偏酸性化处理；蓬松絮状凹凸棒石的获取处理；分散剂制备；电化学检测；该方法以天然凹凸棒粉体为原料,对天然凹凸棒粉体进行提纯后,再进行一系列处理,制备方法简单,制得检测性能良好的过氧化氢传感器,具有宽检测范围、低检出限、高灵敏度等优点。在实际样品中的检测上,有很好的检测潜能。(The invention relates to the field of electrochemical detection, in particular to a preparation method and application of an attapulgite two-dimensional nano material modified electrode for detecting hydrogen peroxide, which comprises the following steps: removing impurities from attapulgite powder and performing neutral subacidity treatment; obtaining and treating fluffy and flocculent attapulgite; preparing a dispersing agent; electrochemical detection; the method uses the natural attapulgite powder as the raw material, purifies the natural attapulgite powder, and then carries out a series of treatments, has simple preparation method, and prepares the hydrogen peroxide sensor with good detection performance, and has the advantages of wide detection range, low detection limit, high sensitivity and the like. Has good detection potential in the detection of actual samples.)

一种用于检测双氧水的凹凸棒石二维纳米材料修饰电极的制 备方法及应用

技术领域

本发明涉及电化学检测领域领域，具体为一种用于检测双氧水的凹凸棒石二维纳米材料修饰电极的制备方法及应用。

背景技术

过氧化氢(H₂O₂)是最简单的过氧化物，在食品制造，化学合成，燃料电池，环境，制药和临床应用等许多领域具有重要意义。此外，H₂O₂是葡萄糖氧化酶，醇氧化酶，胆固醇氧化酶等酶促反应的常见副产物。因此，开发稳健、灵敏和快速测定双氧水的方法具有重大意义。

目前，传统的检测H₂O₂技术有滴定法、紫外-可见分光光度法和化学发光法等。随着科学技术的不断发展，各个行业对H₂O₂的检测有了更高的要求：需要对痕量H₂O₂进行检测，以解决传统检测方法检测限不足、操作复杂等缺点。电化学测试技术因其易于监测、灵敏度高、仪器体积小、成本低等优点在分析领域得到了广泛的关注。近年来，酶电化学生物传感器因其高灵敏度和优异的选择性而得到越来越多的研究。然而，基于酶的电化学生物传感器往往有成本高昂，过程操作复杂，稳定性差和需要严苛的实验环境(合适的pH和温度)等不足点，越来越多的工作者为了避免其影响而开发出了绿色简单的非酶电化学传感器。因此开发高效绿色可持续利用的无酶电化学传感器检测H₂O₂是非常重要的。

凹凸棒石，又名坡缕石，是一种富铝镁铁元素的硅酸盐矿物。其晶体形态呈棒状或者纤维状，晶体结构呈链条层状，具有微孔和一定方向的通道结构。由于凹凸棒粉体晶体结构的制约，凹凸棒粉体具有较好的吸附性、比表面积、离子交换能力等，因此，它在石油、化工、建材、农业、医药、造纸等行业均有广泛的应用，目前国内用量最大的领域是在油田的钻井泥浆、建材涂料、食用油脱色等。

研究发现，提纯后的凹凸棒粉体具有更大的比表面积，这说明凹凸棒粉体在催化性质的应用上有非常大的潜能。但是，天然凹凸棒粉体一般含有大量的碳酸盐等杂质，纤维及颗粒之间相互胶结，难以分散分离，这也就大大降低了其催化能力。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述不足点，提供可用于检测双氧水的凹凸棒粉体二维纳米材料修饰电极的制备方法，该方法以天然凹凸棒粉体为原料，对天然凹凸棒粉体进行提纯后，再进行一系列处理，制备方法简单，制得检测性能良好的过氧化氢传感器，具有宽检测范围、低检出限、高灵敏度等优点。在实际样品中的检测上，有很好的检测潜能。

本发明的目的之一是提供一种用于检测双氧水的凹凸棒石二维纳米材料修饰电极的制备方法,其特征在于：包括以下步骤：

S1、凹凸棒粉末去杂质化和中性偏酸性化处理：将块状凹凸棒粉碎去杂质，并通过盐酸溶液处理祛除杂质，得到中性偏酸性凹凸棒粉末；

S2、蓬松絮状凹凸棒石的获取处理：将祛除杂质凹凸棒粉末中加入六偏磷酸钠(NaPO₃)₆溶液，并离心取液干燥，得到蓬松絮状的凹凸棒石；

S3、分散剂制备：将蓬松絮状的凹凸棒石中依次加入去离子水和无水乙醇，并依次超声处理，后加入Nafion溶液备用；

S4、电化学检测：将分散剂滴加到玻碳电极上，干燥处理，电极分别以玻碳电极、石墨电极和Hg/HgO电极为工作电极，对电极和参比电极，进行电化学检测。

所述S1中，粉碎去杂质后的凹凸棒粉末加入到8％的盐酸溶液中，料液比为1:10，搅拌待气泡完全放出后，离心并用大量蒸馏水洗涤，检测pH，洗涤至中性偏酸性，正常干燥。

所述S2中，加入3％的六偏磷酸钠(NaPO₃)₆溶液，60℃油浴加热3h。

所述S2中，离心取液干燥步骤为：离心处理后，取上层清液置于表面皿中，进行冷冻干燥24h。

所述S3中，进行电化学检测时,分散液制备方式如下：取凹凸棒石5mg，去离子1mL,乙醇1Ml,Nafion溶液5μl(0.5％wt)，超声30min。

所述S4中，电化学检测的具体步骤如下：

S401、利用循环伏安方法(CV)确定对于双氧水的检测性能。经过条件优化，得出0.3MNaOH,0.6V为最优条件，以下实验均是在此条件下进行；

S402、利用电流-时间方法(i-t)，在电解质溶液中依次加入确定浓度的双氧水，测定其电流变化，做出拟合曲线(i-c)；

S403、利用标准加入法，得出其恢复率集中在97％-102％，确定了该凹凸棒石做为电极材料在检测消毒水中双氧水含量时有一定的实际应用性。

本发明的另一目的是提供一种基于上述所得凹凸棒石纳米电极材料的应用，其特征在于：所得凹凸棒石纳米电极材料用于任意一项所述的食品、日用化学品及环保领域中作为双氧水残留检测试剂的应用。

本发明的有益效果为：本发明采取分步处理的方法，对于凹凸棒石中的碳酸盐进行去除，得到的产物进行电化学测试，有着取材方便、方法简单、成本低廉、绿色环保的优势。对于被检测物质过氧化氢有着很好的检测性能：高的检测灵敏度(109.62μA mM^-1cm^-2)，宽的检测范围(0.01-38mM)，低的检出限(LOD＝0.23μM)，好的重复性(RSD＝3.03％)和重现性(RSD＝4.06％)。取医用消毒水为实际样品，利用标准加入法，检测的恢复率较高。与现有技术相比，本发明还具备一下有益效果：1)本发明的电化学传感器凹凸棒是天然无机物，产量丰富，且经过简单化学处理即可用来制备电化学传感催化剂。2)本发明的电化学传感器仅与双氧水发生反应，其他活性氧、活性氮对其几乎没有影响，具有很好的选择性和特异性。3)本发明的电化学传感器易制备，便于各种水体中双氧水的检测，制备工艺简单易行，反应时间短，信号响应强，重现性好。

附图说明

图1为本发明实施例1中的提纯后的凹凸棒粉体的XRD图；

图2为本发明实施例1中提纯后的凹凸棒粉体的XPS全谱；

图3为本发明实施例1中提纯后的凹凸棒粉体的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)；

图4为本发明实施例1中提供的凹凸棒粉体电极材料进行电化学CV性能的研究；

图5为本发明实施例1中提供的凹凸棒粉体电极材料进行检测电压的优化和电解质溶液浓度的优化；

图6为本发明实施例1中提供的凹凸棒粉体电极材料进选择性测试；

图7为本发明实施例1中提供的凹凸棒粉体电极材料进行检测范围i-t测试和线性范围；

图8为本发明应用例1中提供的凹凸棒粉体电极材料进行重复性和重现性的检测；

图9为本发明应用例1中提供的凹凸棒粉体电极材料进行实际样品的检测。

具体实施方式

实施例1

一种可用于检测双氧水的凹凸棒粉体二维纳米材料修饰电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将块状凹凸棒粉体进行进一步粉碎筛选并出去杂质，然后将凹凸棒粉末加入到8％的盐酸溶液中，料液比为1:10，搅拌30min后，待气泡完全放出后，离心并用大量蒸馏水洗涤，检测pH，洗涤至中性偏酸性，正常干燥；

(2)将步骤(1)的物质加入3％的六偏磷酸钠(NaPO₃)₆溶液，60℃油浴加热3h；

(3)将步骤(2)的物质离心，取上层清液置于表面皿中，进行冷冻干燥24h，得到蓬松絮状的凹凸棒石；

(4)将步骤(3)得到的蓬松絮状的凹凸棒粉体取5mg加入1mL去离子水，超声30min，待混合液透明均匀，再加入1mL无水乙醇，超声30min，随后加入5μL0.5％(wt％)的Nafion，备用。

(5)将步骤(4)得到的分散剂取5μL滴加到5mm直径的玻碳电极上，室温干燥。以玻碳电极、石墨电极和Hg/HgO电极分别为工作电极，对电极和参比电极，在0.3mol L^-1NaOH溶液中进行电化学检测。

实施例2

对市售84消毒水中双氧水(3％)的检测：取该消毒水为实际样品，利用标准加入法，将消毒水加入电解液中后，每隔50s加入一次标准浓度的H₂O₂以检测电极的重现能力和检测能力。检测结果表明，在不同消毒水的样品中，所制备传感器对过氧化氢的重现率在100％到104％之间，检测的恢复率较高,

实施例3

对市售医用消毒水中双氧水(低于3％)的检测：取医用消毒水为实际样品，利用标准加入法，将消毒水加入电解液中后，每隔50s加入一次标准浓度的H₂O₂以检测电极的重现能力和检测能力。检测结果表明，在不同消毒水的样品中，所制备传感器对过氧化氢的重现率在99％到102％之间。

实施例4

对市售真空包装食品鸡爪进行双氧水的检测：取实际鸡爪和包装内的液体混合为实际样品，利用标准加入法，将消毒水加入电解液中后，每隔50s加入一次标准浓度的H₂O₂以检测电极的重现能力和检测能力。检测结果表明，该电极材料在食品样品中，所制备传感器对过氧化氢的重现率在98％到101％之间。

实施例5

对市售饮料苹果汁中双氧水的检测：取实际果汁液体混合为实际样品，利用标准加入法，将消毒水加入电解液中后，每隔50s加入一次标准浓度的H₂O₂以检测电极的重现能力和检测能力。检测结果表明，该电极在该饮料样品中，所制备传感器对过氧化氢的重现率在98％到101％之间。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。