采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置及其应用
阅读说明：本技术 采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置及其应用 (Electrochemical analysis device adopting nano boron-doped diamond membrane electrode and application thereof ) 是由 刘建波 尚永辉 张萍 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置,包括底座、电解池和电解池盖；底座顶部设有一体结构的电解池,底座还设有电机,电机的输出轴伸至电解池内底部并连有搅拌叶片；电解池的侧壁装设有参比电极；电解池盖上对应装设有辅助电极和工作电极；工作电极为纳米掺硼金刚石膜电极；电解池盖还设有通气口；电解池下部还设有电解池排液口。本发明的装置结构简单,使用方便,有效避免了三电极体系搭建过程的繁琐,同时克服了由于搭建时三电极相对距离不固定造成的重现性差的问题；本发明还保护该电化学分析装置在污水处理时水体化学需氧量检测中的应用,本发明的电化学分析装置测量量程较宽,可达到7324.5mg/L,具有较高的现实意义。(The invention provides an electrochemical analysis device adopting a nano boron-doped diamond membrane electrode, which comprises a base, an electrolytic cell and an electrolytic cell cover, wherein the base is provided with a plurality of grooves; the top of the base is provided with an electrolytic cell with an integrated structure, the base is also provided with a motor, and an output shaft of the motor extends to the bottom in the electrolytic cell and is connected with a stirring blade; the side wall of the electrolytic cell is provided with a reference electrode; the electrolytic cell cover is correspondingly provided with an auxiliary electrode and a working electrode; the working electrode is a nano boron-doped diamond membrane electrode; the electrolytic cell cover is also provided with an air vent; the lower part of the electrolytic cell is also provided with an electrolytic cell liquid outlet. The device disclosed by the invention is simple in structure and convenient to use, effectively avoids the complexity of the construction process of a three-electrode system, and simultaneously solves the problem of poor reproducibility caused by unfixed relative distance of three electrodes during construction; the invention also protects the application of the electrochemical analysis device in the detection of the chemical oxygen demand of the water body during sewage treatment, and the electrochemical analysis device has wider measurement range which can reach 7324.5mg/L and has higher practical significance.)
技术领域
本发明涉及分析化学技术领域，具体为采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置及其应用。
背景技术
随着社会发展和科技进步，人们的环保意识逐渐增强，对水体污染的检测和控制也越来越受到重视。目前我国各大水体污染主要以有机污染为主，化学需氧量(COD)是评价水体有机污染程度的重要参数。COD为在强酸并加热条件下，用特定的强氧化剂，如重铬酸钾或高锰酸钾等，处理水样时所消耗的氧化剂的量，并换算成等量氧的浓度(mg/L)来表示。测定水体COD的标准方法是重铬酸钾滴定法，该方法测定准确，重现性好，但是操作过程过于繁琐，测试需要回流滴定，消耗时间久。近年来，出现了紫外吸收光谱法、光催化法、光电催化法和电化学法等新方法。紫外吸收光谱法是根据水中有机物在特定波长紫外光下吸光度的不同测量有机物，但是由于不同的有机物紫外吸收差别较大，对于复杂废水测量容易出现偏差；光催化法和光电催化法是在紫外光照射时以空穴或自由基氧化废水中的还原性物质，通过检测电量或电流值，得到相应的COD，但是该方法对高浊度、高色度等光透过率不高的废水易产生偏差。相对来说，电化学法测量COD是对包括工作电极在内的三电极体系施加恒定电位，电解水产生羟基自由基，羟基自由基作为强氧化剂，能够快速氧化水体中的有机物，产生电信号，利用产生响应信号的大小衡量水体中COD的浓度，该方法操作简单，无二次污染。
目前使用电化学法测试COD使用的电极多为AgO/CuO复合电极或者PbO2电极，但是AgO/CuO复合电极的氧化能力不高，PbO2电极不耐腐蚀，在酸性或者碱性介质中存在重金属离子溶出的风险，会干扰检测信号，所以设计具有合适电极材料的电化学分析装置十分必要。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置，该装置设计合理，操作简单，将纳米掺硼金刚石膜电极作为工作电极，在检测过程中，工作电极表面产生高氧化还原电位的强氧化剂羟基自由基，能够完全氧化水中有机污染物，且纳米掺硼金刚石膜电极耐腐蚀，耐污染，在检测过程和测试完成后均不会产生有害物质，安全环保。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置，包括底座、电解池和能够与电解池密封连接的电解池盖；
底座顶部设置有一体结构的电解池，底座为中空结构且内部设置有电机，电机的输出轴贯穿底座并延伸至电解池的内底部，输出轴的顶部连接有搅拌叶片；
电解池的侧壁上设置有参比电极安装孔，参比电极安装孔内装设有参比电极，参比电极的前端位于电解池内；
电解池盖上贯穿设置有辅助电极安装孔和工作电极安装孔，辅助电极安装孔内装设有辅助电极，工作电极安装孔内装设有工作电极，辅助电极和工作电极的前端均位于电解池内；
工作电极为纳米掺硼金刚石膜电极；
电解池盖上还设置有通气口；
电解池侧壁下部还连通设置有电解池排液口，电解池排液口上设置有密封塞。
优选的，还包括电化学分析仪和装配有电化学分析仪的工作站软件的计算机，计算机与电化学分析仪电性连接，电化学分析仪与参比电极、辅助电极和工作电极通过导线一一对应电性连接。
优选的，底座上可拆卸连接有能够环绕包围电解池的夹套，夹套内设置有电热丝和温度传感器，夹套外设置有控制器，控制器能够与外接电源电性连接，控制器与电热丝和温度传感器均电性连接。
优选的，密封塞为硅胶密封塞。
优选的，电解池与电解池盖通过螺纹连接，电解池采用透明有机玻璃材质制得。
优选的，通气口上还设置有用于换气的三通活塞。
优选的，参比电极为饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极。
优选的，电解池侧壁上部还设置有电解液加入口，电解液加入口上可拆卸连接有封盖。
本发明还保护该电化学分析装置在污水处理时COD检测中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明的电化学分析装置，通过将参比电极设置于电解池内壁上，将辅助电极和工作电极设置于电解池盖上，明确了三电极之间的位置关系以及三电极之间的相对距离，有效避免了搭建装置过程中由于相对距离变化造成的重现性差的问题；
2、本发明通过电机和搅拌叶片的设置，能够根据对待检测液体进行搅拌混匀，不需要额外使用搅拌器进行搅拌，使用方便，且搅拌叶片外包裹有防腐蚀涂层，有效避免了搅拌叶片对待检测液体的影响，并保证搅拌叶片的使用寿命；
3、本发明通过电解池排液口和电解液加入口的设置，便于在检测中更换补充电解液，以及在检测完成后排出电解液，且能够在不拆开电解池和电解池盖的情况下清洗电解池，并更换硫酸溶液对工作电极进行清洁；
4、本发明的电化学分析装置，采用纳米掺硼金刚石膜电极为工作电极，在检测过程中，通过在掺硼金刚石膜电极和铂电极之间施加一定电压，掺硼金刚石膜电极表面产生具有高氧化还原电位的强氧化剂羟基自由基，其氧化还原电位(2.8V)远远超过重铬酸盐离子(1.4V)，能够完全氧化水中有机污染物，检测准确度高，测量量程较宽，可达到7324.5mg/L；且检测过程不会产生其它有害物质，安全环保；
5、本发明采用掺硼金刚石膜电极为工作电极，其中金刚石中碳原子间以sp3杂化方式结合，结构非常稳定，具有高化学稳定性，可以在较高阳极电位下进行活化来去除表面的污染；同时掺硼金刚石膜电极还具有抗污染抗腐蚀等优点，使用寿命长。
附图说明
图1是本发明电化学分析装置没有夹套时的结构示意图；
图2是本发明电化学分析装置有夹套时的结构示意图。
图中：1、底座；2、电解池；3、电解池盖；4、电机；5、参比电极；6、辅助电极；7、工作电极；8、通气口；9、电解池排液口；10、电解液加入口；11、夹套。
具体实施方式
下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
实施例1
采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置，包括底座1、电解池2和能够与电解池2密封连接的电解池盖3，底座1用于为装置提供支撑以及用于放置电机，电解池2和电解池盖3为电化学分析过程提供场所；
为了在出现问题时便于更换电解池2或者电解池盖3，以及在使用完成后便于清洗，将电解池2与电解池盖3设为可拆卸连接，也就是通过螺纹连接，电解池2和电解池盖3的连接部位设置有密封圈；为了便于观察检测过程的状态，电解池2采用透明有机玻璃材质制得；
底座1顶部设置有一体结构的电解池2，底座1为中空结构且内部设置有电机4，电机4的输出轴贯穿底座1并延伸至电解池2的内底部，输出轴顶部连接有搅拌叶片，搅拌叶片上涂覆有防腐蚀的涂层，涂层可以采用聚四氟乙烯材料；同时为了防止电解池2内的液体流入底座1内，在输出轴与底座1和电解池2的连接部位均进行密封处理，输出轴伸入电解池2内的部分也涂覆有防腐蚀涂层；
为了避免不同时间测试时温差对检测结构的影响，在装置内加入温度调节装置，也就是在底座1上可拆卸连接能够环绕包围电解池2的夹套11，夹套11内设置有电热丝和温度传感器，夹套11外设置有控制器，控制器能够与外接电源电性连接，控制器与电热丝和温度传感器电性连接；这样在检测过程中，通过控制器设置恒定温度，环境温度较低时，电热丝启动对电解池2进行加热，从而保证检测温度；
电解池2的侧壁上设置有参比电极安装孔，参比电极安装孔内装设有参比电极5，参比电极5的前端位于电解池2内，参比电极5为饱和甘汞电极或者Ag/AgCl电极；
电解池盖3上贯穿设置有辅助电极安装孔和工作电极安装孔，辅助电极安装孔内装设有辅助电极6，工作电极安装孔内装设有工作电极7，辅助电极6和工作电极7的前端均位于电解池2内；
工作电极7为纳米掺硼金刚石膜电极，辅助电极6为铂电极；
电解池盖3还设置有通气口8，为了使测试过程时不同气体的通入更加方便，通气口8上还设置有用于换气的三通活塞；
电解池2侧壁下部还设置有电解池排液口9，电解池排液口9上设置有密封塞，密封塞为硅胶密封塞，硅胶密封塞既可以塞紧电解池排液口9，又不会受到污水的腐蚀，使用寿命长；
为了方便电解液的加入，电解池2侧壁上部还设置有电解液加入口10，电解液加入口10上还可拆卸连接有封盖；这样在检测过程中可以轻松加样，在检测完成后，也可以通过电解液加入口和电解池排液口的结合使用，清洗电解池，以及加入硫酸溶液来清理工作电极。
为了实现COD的检测，在装置中加入电化学分析仪和装配有电化学分析仪的工作站软件的计算机，计算机与电化学分析仪电性连接，电化学分析仪与参比电极5、辅助电极6和工作电极7通过导线一一对应电性连接，如此在对污水的COD进行检测时，可以直接在工作电极和辅助电极之间施加恒定电压进行测试。
具体实施时，将待检测液体作为电解液加入电解池2中，盖上电解池盖3，向电解池2内加入特定pH的电解液，然后启动4进行搅拌，并施加恒定电位，待背景电流稳定后，向电解池2内加入具有不同COD浓度的测试液，记录响应电流信号；然后在相同的测试条件下，对标准样品和实际污水水样进行测量，绘制标准曲线，再将实际污水水样测定得到的电流信号与标准曲线对比，计算得到COD。
实施例2
采用实施例1的电化学分析装置对市政污水和化工厂废水进行COD检测。使用纳米掺硼金刚石膜电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极。
实施例1的电化学分析装置能够对包括COD测试中常用的基准物质(蔗糖、葡萄糖、谷氨酸等)、化工和制药污水中常见的有机污染物(硝基酚、对苯二酚、水杨酸等)以及电解有机污染物时常见的中间体(草酸等)进行检测。我们用葡萄糖、蔗糖、对羟基苯甲酸、对苯二酚等作为标准物质，使用高纯水配制模拟水样，然后以市政污水和化工厂废水作为实际水样，使用本发明的电化学分析装置进行检测。
首先向电解池2内加入10mL物质的量浓度为25mM硫酸钠溶液，向三电极体系施加1.4V的恒定电位，待背景电流稳定后，记录对应的电流响应值，然后向电解池2内注入2mLCOD浓度为10mg/L的模拟水样和实际水样，发现未加实际水样前，背景电流经过大约75s的时间达到相对稳定的状态；加入水样后，氧化电流迅速增加，大约10s达到电流平稳阶段的95％，具有良好的有机物响应特性。
然后我们使用本发明的电化学分析装置对葡萄糖、蔗糖、硝基酚、对苯二酚、对羟基苯甲酸和四环素的模拟水样进行了检测，得到各种物质的COD值与响应电流的数据，即COD浓度为50mg/L的硝基苯的相应电流为98.2μA，COD浓度为50mg/L的蔗糖的相应电流为96.1μA，COD浓度为150mg/L的对苯二酚的相应电流为147.4μA，COD浓度为150mg/L的四环素的相应电流为138.5μA，COD浓度为200mg/L的葡萄糖的相应电流为401.5μA，将测试结果进行线性拟合，得到对应的检测限为0.3mg/L。
最后，我们采用本发明的电化学分析装置以及重铬酸钾标准法对市政污水以及化工厂废水进行了检测，废水的pH为5～9之间，检测结果如表1，结果表明本发明的电化学分析装置的测量值的相对误差小于±5.1％，具有较高的的检测准确度。
表1电化学分析装置及重铬酸钾标准法在测定废水中的测试结果表
实施例3
采用实施例1的电化学分析装置对食品工业废水进行检测，该废水中主要含有乳酸乙酯等有机物。以纳米掺硼金刚石膜电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极。
我们向15mL、0.5mol/L、pH为7的硝酸钠溶液中加入不同COD浓度的标准测试液，以得到的液体为电解液，加入电解池2内，施加2.00V的电压，记录响应的电流信号，平均测定三次，取平均值，拟合得到电流值与标准样品COD的校准曲线，然后检测食品工业废水，检测结果为表2。
表2电化学分析装置及重铬酸钾标准法在食品工业废水中的测试结果表
实施例4
采用实施例1的电化学分析装置对制药废水进行检测，该废水中主要含有金刚烷、胺类等有机物。以纳米掺硼金刚石膜电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极。
我们向10mL、0.2mol/L、pH为2的硫酸钠溶液中加入不同COD浓度的标准测试液，以得到的液体为电解液，加入电解池2内，施加2.40V的电压，记录响应的电流信号，平均测定三次，取平均值，拟合得到电流值与标准样品COD的校准曲线，然后检测制药废水，检测结果为表3。
表3电化学分析装置及重铬酸钾标准法在制药废水中的测试结果表
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。