阅读说明：本技术 一种新型溶剂制备橡胶促进剂TBzTD的方法 (Method for preparing rubber accelerator TBzTD by using novel solvent ) 是由 刘园园 张颂 吕桂中 徐清华 刘彬 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型溶剂制备橡胶促进剂TBzTD的方法,属于橡胶促进剂TBzTD生产技术领域。本发明方法以二苄胺、二硫化碳、双氧水为原料,以乙醇、水为溶剂,并向反应体系中添加蓖麻酸硫酸酯钠盐,一步法合成橡胶促进剂TBzTD。本发明方法所用的溶剂为水和乙醇,并向体系中添加蓖麻酸硫酸酯钠盐,乙醇与水互溶,添加蓖麻酸硫酸酯钠盐增加油相与水相的接触面,从而使油相和水相更好的接触,使不溶于水的二苄胺和二硫化碳均匀的分散在水和乙醇的溶剂体系中,反应原料更好的参与到反应中,蓖麻酸硫酸酯钠盐的添加很大程度上提升了产率,收率达98%以上。本发明方法合成的物料松散,后处理方便,产品损失极少且反应容器清洗方便。(The invention discloses a method for preparing a rubber accelerator TBzTD by using a novel solvent, belonging to the technical field of production of the rubber accelerator TBzTD. The method takes dibenzylamine, carbon disulfide and hydrogen peroxide as raw materials, takes ethanol and water as solvents, and adds sodium ricinoleate sulfate to a reaction system to synthesize the rubber accelerator TBzTD by a one-step method. The solvent used in the method is water and ethanol, sodium ricinoleate is added into the system, the ethanol and the water are mutually soluble, the sodium ricinoleate is added to increase the contact surface between an oil phase and a water phase, so that the oil phase and the water phase are better contacted, water-insoluble dibenzylamine and carbon disulfide are uniformly dispersed in the solvent system of the water and the ethanol, reaction raw materials better participate in the reaction, the yield is improved to a great extent by adding the sodium ricinoleate, and the yield is more than 98%. The material synthesized by the method is loose, the post-treatment is convenient, the product loss is little, and the reaction container is convenient to clean.)

一种新型溶剂制备橡胶促进剂TBzTD的方法

技术领域

本发明涉及橡胶促进剂TBzTD生产技术领域，特别涉及一种新型溶剂制备橡胶促进剂TBzTD的方法。

背景技术

目前，工业合成促进剂TBzTD的主要方法有五种，亚硝酸钠-空气氧化法、氯气-空气氧化法、电解氧化法、氧气氧化法和双氧水氧化法。

前两种方法是目前国内外采用的传统生产方法，缺点是辅助原料用量较大，除二硫化碳和二苄胺进入产品外，氧化剂和氢氧化钠在反应后都以废物形式排放，“三废”较多，对环境造成污染，收率不超过90%，产品的质量受到限制，而且，用氯气氧化对设备要求较高。

电解氧化法可以省去辅助材料的消耗，避免了“三废”的产生，减少了对环境的污染，但电解氧化过程复杂，操作技术要求高，耗电量大。

氧气氧化法省去了合成二苄基二硫代氨基甲酸盐工序，减少能源和辅助材料的消耗，该工艺过程简单，氧化剂为氧气，无污染，生产成本低，但是使用的原料和溶剂都是易燃易爆物质，对防火防爆要求高，对设备的要求较高。

双氧水氧化法可以克服以上缺点，双氧水为氧化剂，水为溶剂，反应易控制，投资小，能耗低，收率较高，产品的质量较好 ，同时降低了环境污染。使用双氧水氧化，有资料显示有两种方法：在以水为介质的环境中氧化或者在以有机溶剂为介质的环境中氧化。以水为介质，二苄胺不溶于水中，使原料难以完全接触并参与反应；以溶剂为介质，加大与二苄胺的互溶度，使原料完全接触参与反应。

目前，有机溶剂合成法中所用溶剂只是甲苯，甲苯溶剂法合成TBzTD工艺操作中，因二苄胺是无色油状液体，在甲苯介质中进行反应，整个反应系统是油状且粘稠状态，难清洗，同时合成的TBzTD不能使用水洗涤，只能使用甲苯洗涤，增大溶剂回收压力，同时降低了收率。

另外，甲苯味道难闻，以甲苯为溶剂，整个车间味道很重；甲苯不溶于水，对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。长期接触可发生神经衰弱综合征，对环境有严重危害，对空气、水环境及水源可造成污染，具刺激性。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，解决现有技术中甲苯法合成TBzTD工艺中，收率低，反应体系粘稠油状物后处理复杂、反应设备难以清洗，且造成环境污染的问题，本发明提供了一种新型溶剂制备橡胶促进剂TBzTD的方法。

本发明的技术方案为：

新型溶剂制备橡胶促进剂TBzTD的方法，以二苄胺、二硫化碳、双氧水为原料，以乙醇、水为溶剂，并向反应体系中添加蓖麻酸硫酸酯钠盐，一步法合成橡胶促进剂TBzTD。

作为优选方案，所述新型溶剂制备橡胶促进剂TBzTD的方法，具体工艺步骤为：将二苄胺溶于乙醇，加入蓖麻酸硫酸酯钠盐和水，滴加碱液调节体系pH值为10~14，然后搅拌下滴加二硫化碳，滴加完毕后搅拌10~30 min，再向体系中滴加双氧水，双氧水滴加完成后反应1~3小时；然后直接向体系中滴加酸液调节体系pH至6~8，搅拌40~100 min，停止反应；过滤、水洗、干燥，即得橡胶促进剂TBzTD。本发明制备橡胶促进剂TBzTD的方法不需要中间处理，一步法合成产品，产率高，后处理简单，产物纯度高。

作为优选方案，二苄胺、二硫化碳和双氧水的摩尔比为1.0:1.01~1.3:0.50~0.55。二苄胺价格比二硫化碳和双氧水贵，为了增加产率，二硫化碳和双氧水稍微过量，计算产率以二苄胺为计量标准。

进一步地，二苄胺、二硫化碳和双氧水的摩尔比为1.0:1.01~1.08:0.51~0.53。在保证产率的前提下，进一步保证产品纯度以及简化后处理方式，二硫化碳过量较少。

作为优选方案，每摩尔二苄胺反应体系中，乙醇的用量为600~1200 mL，水的用量为200~400 mL，蓖麻酸硫酸酯钠盐的用量为1.5~8 g。由于反应体系包括二苄胺、二硫化碳有机物，同时还包括双氧水无机物，为了更好的使体系混合均匀，以水和乙醇为溶剂，虽然乙醇与水混溶，但体系中毕竟包括不溶于水的二苄胺和二硫化碳，为了进一步增加体系均匀性，溶剂中添加蓖麻酸硫酸酯钠盐，使两相更好的融合，蓖麻酸硫酸酯钠盐的添加很大程度上提升了产率。

作为优选方案，反应温度为 23~29℃。即，本发明制备橡胶促进剂TBzTD的方法常温下即可进行。

作为优选方案，双氧水的浓度为8%~15%。

作为优选方案，调节体系pH的碱液为氢氧化钠溶液，酸液为硫酸溶液。

作为优选方案，所述蓖麻酸硫酸酯钠盐通过以下方法制备：

1）蓖麻油硫酸化

搅拌条件下，向蓖麻油中滴加浓硫酸，控制溶液温度于25~40℃；浓硫酸滴加完毕后，升温至40~50℃，继续搅拌2~4小时至硫酸化反应完成，得硫酸化蓖麻油；

2）洗酸

向硫酸化蓖麻油中加入40~50℃的质量分数为10%以上的食盐水，搅拌15~30min，将溶液置于分液漏斗，静置分层，分出下层水相；

3）上层油相转入反应瓶，搅拌下滴加40~50℃的氢氧化钠溶液，中和至pH为7.8~8.2，得蓖麻酸硫酸酯钠盐。

进一步地，步骤1）中，每100g蓖麻油加入10~15 mL质量分数为98%的浓硫酸；步骤2）中，以100g蓖麻油反应体系计，加入120~200 mL食盐水。

更优选的，食盐水为饱和食盐水。

本发明的有益效果为：

1、本发明方法所用的溶剂为水和乙醇，并向体系中添加蓖麻酸硫酸酯钠盐，乙醇与水互溶，添加蓖麻酸硫酸酯钠盐；蓖麻酸硫酸酯钠盐增加油相与水相的接触面，从而使油相和水相更好的接触，使不溶于水的二苄胺和二硫化碳非常均匀的分散在水和乙醇的溶剂体系中，使反应原料更好的参与到反应中，蓖麻酸硫酸酯钠盐的添加很大程度上提升了产率，收率达98%以上。

2、本发明方法所用的溶剂为水和乙醇；用乙醇替换现有的甲苯，甲苯溶剂合成法中加入离子液也无法改变反应体系的粘稠状态，且无法改变合成的物料状态（黏稠油状物）。本发明方法以乙醇替换现有的甲苯，并添加蓖麻酸硫酸酯钠盐，反应体系不再黏稠，合成的物料松散，后处理方便，易水洗、干燥；产物纯度高且后处理阶段产品损失极少，产品实际得率显著提升，而且反应容器清洗方便。

3、以乙醇替换甲苯，不再使用甲苯，显著改善了生产车间的刺鼻味道，同时显著降低了溶剂回收压力和环境压力。

具体实施方式

实施例1 蓖麻酸硫酸酯钠盐的制备

使用蓖麻油、硫酸、水、烧碱，经过硫化、水洗、中和制备出离子液。

在250ml三口瓶上装电动搅拌机、滴液漏斗、温度计，冷却用水浴锅。向三口瓶中加入100g蓖麻油，在滴液漏斗中加入10~15ml浓硫酸，在搅拌下，1.5h内向蓖麻油中缓慢滴加浓硫酸，控制反应温度在25~35℃，最高不超过40℃，待浓硫酸滴完后，升温至43~44℃继续搅拌2~3h，取数滴油样，用60~70℃清水化开，若为澄清透明时，表示硫酸化反应已经结束。停止搅拌，进行下一步洗酸操作。

在搅拌下向硫酸化油中加入40~50℃的150ml饱和食盐水（或10~20%的食盐水），搅拌20min，将混合液置于分液漏斗中静置20h，使油水完全分离，分出下层水相，上层油相用前述相同量、浓度、温度的食盐水再洗涤一次，操作同上，分出下层水相。

上层油相转入烧杯或三口瓶中，在搅拌下缓慢滴加40~50℃的NaOH溶液，中和至PH为8，开始溶液呈乳状，最后转为澄清，油层也由黄色转为棕色。取此油1ml溶于9ml水中，如呈透明表示中和结束，质量较好。即制备成蓖麻酸硫酸酯钠盐。

实施例2 新型溶剂制备橡胶促进剂TBzTD的方法：

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入150ml乙醇、32g二苄胺、0.28g实施例1制得的蓖麻酸硫酸酯钠盐、55g水，滴加质量分数为8%的氢氧化钠溶液调节ph=11~12，开始搅拌，转速80转/分钟，在温度t=23~29℃时，向其中滴加12ml二硫化碳，搅拌30分钟，再向其中滴加33g浓度为10%的双氧水进行氧化反应，滴加8%的硫酸溶液调节ph=6~8，保温60分钟后，停止反应，过滤、水洗、干燥得43.02g橡胶促进剂TBzTD产品，收率达到97.37%，熔点达到129.6℃，使用高效液相色谱仪检测纯度＞97%。

实施例3新型溶剂制备橡胶促进剂TBzTD的方法：

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入230ml乙醇、45g二苄胺、1.5g实施例1制得的蓖麻酸硫酸酯钠盐、78g水，滴加质量分数为8%的氢氧化钠溶液调节ph=13~14，开始搅拌，转速100转/分钟，在温度t=23~29℃时，向其中滴加15ml二硫化碳，搅拌30分钟，再向其中滴加45g浓度为10%的双氧水进行氧化反应，滴加8%的硫酸溶液调节ph=6~8，保温60分钟后，停止反应，过滤、水洗、干燥得60.99g橡胶促进剂TBzTD产品，收率达到98.16%，熔点达到131.3℃，使用高效液相色谱仪检测纯度＞97%。

实施例4新型溶剂制备橡胶促进剂TBzTD的方法：

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入370ml乙醇、82g二苄胺、2.0g实施例1制得的蓖麻酸硫酸酯钠盐、100g水，滴加质量分数为8%的氢氧化钠溶液调节ph=12~13，开始搅拌，转速130转/分钟，在温度t=23~29℃时，向其中滴加27ml二硫化碳，搅拌30分钟，再向其中滴加75g浓度为10%的双氧水进行氧化反应，滴加8%的硫酸溶液调节ph=6~8，保温60分钟后，停止反应，过滤、水洗、干燥得111.81g橡胶促进剂TBzTD产品，收率达到98.75%，熔点达到129.3℃，使用高效液相色谱仪检测纯度＞97%。

实施例5

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入1100ml乙醇、197g二苄胺、7.0g实施例1制得的蓖麻酸硫酸酯钠盐、300g水，滴加质量分数为8%的氢氧化钠溶液调节ph=12~13，开始搅拌，转速130转/分钟，在温度t=23~29℃时，向其中滴加64ml二硫化碳，搅拌30分钟，再向其中滴加176g浓度为10%的双氧水进行氧化反应，滴加8%的硫酸溶液调节ph=6~8，保温60分钟后，停止反应，过滤、水洗、干燥得266.04g橡胶促进剂TBzTD产品，收率达到97.8%，熔点达到130.1℃，使用高效液相色谱仪检测纯度＞97%。

由实施例5可知，本发明方法量化生产同样实现了可观的结果，产品产率和纯度均较高，本发明方法可用于量化生产。

对照例1

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入370ml乙醇、82g二苄胺、5.0g十二烷基苯磺酸钠、100g水，滴加质量分数为8%的氢氧化钠溶液调节ph=12~13，开始搅拌，转速130转/分钟，在温度t=23~29℃时，向其中滴加27ml二硫化碳，搅拌30分钟，再向其中滴加75g浓度为10%的双氧水进行氧化反应，滴加8%的硫酸溶液调节ph=6~8，保温60分钟后，停止反应，过滤、水洗、干燥得99.29g橡胶促进剂TBzTD产品，收率达到87.69%，熔点为127.8℃，使用高效液相色谱仪检测纯度＞93%。

即，对照例1与实施例4相比，将2.0g实施例1制得的蓖麻酸硫酸酯钠盐替换为5.0g十二烷基苯磺酸钠，其余同实施例4。

十二烷基苯磺酸钠与蓖麻酸硫酸酯钠盐均有利于油相与水相的接触，但是根据实验结果，十二烷基苯磺酸钠的效果远低于本申请自制的蓖麻酸硫酸酯钠盐。对照例1采用十二烷基苯磺酸钠，所得橡胶促进剂TBzTD产品从产量和纯度上均劣于本发明。

对照例2

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入370ml甲苯 、82g二苄胺、2.0g实施例1制得的蓖麻酸硫酸酯钠盐、100g水，滴加质量分数为8%的氢氧化钠溶液调节ph=12~13，开始搅拌，转速130转/分钟，在温度t=23~29℃时，向其中滴加27ml二硫化碳，搅拌30分钟，再向其中滴加75g浓度为10%的双氧水进行氧化反应，滴加8%的硫酸溶液调节ph=6~8，保温60分钟后，停止反应；温度降至20℃以下，过滤，甲苯洗涤，干燥，得93.97g橡胶促进剂TBzTD产品，产率达到83％，熔点为128.7℃，使用高效液相色谱仪检测纯度>95％

对照例3

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入370ml对照例2中所得甲苯母液 、82g二苄胺、2.0g实施例1制得的蓖麻酸硫酸酯钠盐、100g水，滴加质量分数为8%的氢氧化钠溶液调节ph=12~13，开始搅拌，转速130转/分钟，在温度t=23~29℃时，向其中滴加27ml二硫化碳，搅拌30分钟，再向其中滴加75g浓度为10%的双氧水进行氧化反应，滴加8%的硫酸溶液调节ph=6~8，保温60分钟后，停止反应；温度降至20℃以下，过滤，甲苯洗涤，干燥，得100.82g橡胶促进剂TBzTD产品，产率达到89％，熔点为128.1℃，使用高效液相色谱仪检测纯度>94％。

对照例4

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入370ml对照例3中所得甲苯母液 、82g二苄胺、2.0g实施例1制得的蓖麻酸硫酸酯钠盐、100g水，滴加质量分数为8%的氢氧化钠溶液调节ph=12~13，开始搅拌，转速130转/分钟，在温度t=23~29℃时，向其中滴加27ml二硫化碳，搅拌30分钟，再向其中滴加75g浓度为10%的双氧水进行氧化反应，滴加8%的硫酸溶液调节ph=6~8，保温60分钟后，停止反应；温度降至20℃以下，过滤，甲苯洗涤，干燥，得104.17g橡胶促进剂TBzTD产品，产率达到92％，熔点为127.6℃，使用高效液相色谱仪检测纯度>93％。

即，对照例2、对照例3、对照例4与实施例4相比，采用甲苯或者甲苯母液替换乙醇，其余同实施例4。

采用甲苯作为溶剂时，反应完毕后过滤的甲苯母液必须进行套用。虽然甲苯进行了母液套用，但整体产品得率低，熔点下降，纯度降低。并且甲苯套用一定次数后，所得产品外观颜色变深。虽然加入了本发明制备的蓖麻酸硫酸酯钠盐，依然无法改变体系的黏稠状态，后处理复杂。产品溶解于甲苯，在使用甲苯对半成品洗涤时，产品损失较多，产品得率低，纯度低，且仪器清洗工作量大。