一种制备二硫化四苄基秋兰姆的方法
阅读说明：本技术 一种制备二硫化四苄基秋兰姆的方法 (Method for preparing tetrabenzylthiuram disulfide ) 是由 王颖 王金才 宋长红 赵新远 尹传祥 田旭 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明属于橡胶助剂生产领域技术领域,涉及一种制备二硫化四苄基秋兰姆的方法。步骤如下：反应器中依次加入水、氢氧化钠水溶液、二苄胺后加入分散剂,然后滴加二硫化碳进行缩合反应,得到二苄基二硫代甲酸钠溶液；二苄基二硫代甲酸钠溶液氧化反应后过滤、干燥,得到二硫化四苄基秋兰姆。本发明在缩合反应过程中加入分散剂,反应体系形成均一的状态,反应过程在均一体系中进行,避免了现有技术中滴加二硫化碳时是二相反应,反应效果差的问题。废水中的COD含量低,易于废水处理。所得到的二硫化四苄基秋兰姆产品外观为白色粉末,纯度98%以上。(The invention belongs to the technical field of rubber additive production, and relates to a method for preparing tetrabenzylthiuram disulfide. The method comprises the following steps: adding water, a sodium hydroxide aqueous solution and dibenzylamine into a reactor in sequence, then adding a dispersing agent, and then dropwise adding carbon disulfide for condensation reaction to obtain a sodium dibenzyl dithiocarbamate solution; and (3) filtering and drying after the oxidation reaction of the sodium dibenzyl dithiocarbamate solution to obtain the tetrabenzylthiuram disulfide. According to the invention, the dispersant is added in the condensation reaction process, the reaction system is in a uniform state, and the reaction process is carried out in the uniform system, so that the problem of poor reaction effect caused by two-phase reaction when carbon disulfide is dropwise added in the prior art is solved. The COD content in the wastewater is low, and the wastewater treatment is easy. The obtained tetrabenzylthiuram disulfide product is white powder in appearance, and the purity is over 98 percent.)
技术领域
本发明属于橡胶助剂生产领域技术领域，涉及一种制备二硫化四苄基秋兰姆的方法。
背景技术
二硫化四苄基秋兰姆，简称TBzTD，其结构式如下：
二硫化四苄基秋兰姆主要用作橡胶硫化促进剂，是橡胶促进剂秋兰姆类产品之一，为超速硫化促进剂，适用于天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶和乳胶，其硫化促进效果与TMTD相似，硫化速度稍逊于TMTD，但稳定性胜于TMTD。TBzTD广泛适用于制造电线电缆、轮胎、胶带、着色透明制品、鞋类、耐热制品等，并且不产生可致癌亚硝胺，是绿色、安全、环保、高效的橡胶硫化促进剂，《国家鼓励的有毒有害原料（产品）替代品目录（ 2016 年版）》中明确规定：橡胶硫化促进剂TBzTD（二硫化四苄基秋兰姆）代替橡胶硫化促进剂TMTD、TETD,加工安全性更好。TBzTD分子量大，熔点高，不易分解，不产生致癌亚硝胺，目前，已成为极具发展潜力的秋兰姆类硫化促进剂新品种。
二硫化四苄基秋兰姆的常规合成是在快速搅拌的情况下，往二苄胺碱水溶液或溶剂中滴加二硫化碳，然后经过双氧水等氧化剂氧化得到该产品，分两步，每一步都是强烈反应放热，必须适当控制滴加速度，防止局部温度升高的过快，并且二苄胺不溶于水，在与二硫化碳、液碱反应时呈现两相状态反应不均匀，造成产品分解和副反应的生产。如：CN101462993A公开了一种橡胶促进剂二硫化四苄基秋兰姆制备方法：在搅拌状态下，向盛有水的反应釜依次加入二苄胺和氢氧化钠，降温20～30℃开始滴加二硫化碳，滴加时间2～3小时，搅拌0.5小时。升温58～63℃滴加过氧化氢进行氧化反应，时间3～4小时，氧化快结束时用硫酸调节PH值6.5～7.5,然后再保温1小时反应完成。此技术中，由于二苄胺不溶于水，在滴加二硫化碳时是二相反应，反应效果差，尤其后期氧化时更容易产生副反应；操作复杂到最后的调节PH值，由于参与反应的碱量大，硫酸调PH值时间长且量大，对反应效果不好；反应步骤多升温降温都有，浪费能源，得到成品中有大量灰色颗粒，造成产品纯度低。CN103739534A公开了橡胶促进剂二硫化四苄基秋兰姆的合成方法：在反应釜中将溶剂和二苄胺混合后，在温度0 ～ 20℃的条件下滴加二硫化碳，滴加时间为 1.5 ～ 2 小时，搅拌反应 1 ～ 3 小时，再升温至 40 ～ 70℃，向反应物的液面以下缓慢通入压缩空气进行氧化反应，反应时间为 4 ～ 8 小时。此方法的弊端在釜式反应器中密封性差，排放出有机溶剂，生产过程中存在着重大的安全隐患，易燃易爆；工艺过程能耗高，且得到的产品熔点低，外观黄，难以满足市场的要求；反应步骤多时间长很难形成工业化连续生产。
因此，如何提高二苄胺在反应体系的分散程度，是提高反应收率并降低副反应发生的关键。CN110577481A公开了一种新型溶剂制备橡胶促进剂TBzTD的方法，以水和乙醇为溶剂，并向体系中添加蓖麻酸硫酸酯钠盐，乙醇与水互溶，添加蓖麻酸硫酸酯钠盐；蓖麻酸硫酸酯钠盐增加油相与水相的接触面，从而使油相和水相更好的接触，使不溶于水的二苄胺和二硫化碳非常均匀的分散在水和乙醇的溶剂体系中，使反应原料更好的参与到反应中，蓖麻酸硫酸酯钠盐的添加很大程度上提升了产率，收率达98%以上。然而，该方法需要首先制备蓖麻酸硫酸酯钠盐，使得整体步骤繁琐，增加了能耗和废弃物。
发明内容
本发明针对传统二硫化四苄基秋兰姆生产中存在的问题提出一种新型的制备二硫化四苄基秋兰姆的方法。
针对现有技术的不足，尤其是现有技术存在的反应强放热、能量难以及时移走造成反应混合物局部产生热点，易造成二硫化四苄基秋兰姆分解生成副产物的问题，以及现有技术生产出的产品存在产品质量稳定性差、生产消耗大、废弃物多废水COD高难处理和操作繁琐等问题。本发明提供一种转化率高、副产物少，废水中COD低的制备二硫化四苄基秋兰姆的方法。
为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：
一种制备二硫化四苄基秋兰姆的方法，步骤如下：
（1）缩合反应：反应器中依次加入水、氢氧化钠水溶液、二苄胺后加入分散剂，然后滴加二硫化碳进行缩合反应，得到二苄基二硫代甲酸钠溶液；
（2）氧化反应：二苄基二硫代甲酸钠溶液氧化反应后过滤、干燥，得到二硫化四苄基秋兰姆。
本发明的反应原理如下：
步骤（1）的缩合反应：
；
步骤（2）的氧化反应：
。
作为优选，步骤（1）中分散剂为十二烷基硫酸钠、纤维素衍生物、吐温20、古尔胶、脂肪酸甘油酯、OP-10中的至少一种，使用重量为二苄胺重量的0.2～1.5%。
作为优选，步骤（1）中二苄胺和水的体积比为1:3～8，二苄胺：氢氧化钠：二硫化碳的摩尔比为1 ：（1.05～1.2）：（1.1～1.3）；氢氧化钠水溶的质量分数为30%-40%。
作为优选，步骤（1）中缩合反应温度为30～50℃，反应时间为0.5～5h；缩合反应终点的控制为pH=7.5～9.5。
作为优选，步骤（1）中缩合反应温度为30～40℃，反应时间为1～3h。
作为优选，步骤（2）中氧化剂为硫酸水溶液和双氧水溶液的混合物，硫酸水溶液的质量浓度为90%-98%，双氧水溶液的质量浓度为25%-30%；二苄胺：硫酸：双氧水的摩尔比为1：（0.50～0.60）：（0.50～0.60）。
作为优选，步骤（2）中氧化剂采用滴加方式加入，滴加速度先慢后快，滴加时间为3-5小时；氧化终点pH控制pH为6～8。
作为优选，步骤（2）中氧化反应温度为0～80℃，反应时间为3～10h。
作为优选，步骤（2）中氧化反应温度为60～80℃，停留时间为4～6h。
作为优选，反应器为釜式反应器、管道反应器或微反应装置中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1. 本发明在缩合反应过程中加入分散剂，反应体系形成均一的状态，反应过程在均一体系中进行，避免了现有技术中滴加二硫化碳时是二相反应，反应效果差的问题。同时，本发明不使用有机溶剂，采用水作为溶剂，大大降低了废水中的COD含量，测定废水中的COD含量为1000mg/L以下，易于废水处理。
2.本发明反应所需的原料少，加入分散剂后反应物转化率较高，副产物少，反应的选择性较高，产品质量高；解决了在制备二硫化四苄基秋兰姆在反应中因二相反应而形成强放热，难以控制温度和对设备的损耗低高等问题，提高了工作效率；同时，本发明该方法操作条件容易控制，具有良好的工业应用前景。
3.本发明反应所得到的二硫化四苄基秋兰姆产品质量好，外观为白色粉末，熔点130℃以上，纯度98%以上。本发明二硫化四苄基秋兰姆产品的收率高，达到98%以上。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1
本实施例提供制备二硫化四苄基秋兰姆的详细方法，步骤如下：
在带有温度计、回流冷凝器的反应釜中加入350克水，开启搅拌，搅拌速率200转/min，加入65g质量分数32%氢氧化钠溶液和100g二苄胺，然后加入1g吐温20，升温至35℃，缓慢滴加42g二硫化碳，滴加时间为2小时，滴加完成后测量反应液的pH为9。
氧化剂的配置：取170g水，在搅拌状态下，缓慢加入25g浓硫酸，温度降至室温后加入40g 质量分数为27.5%的双氧水，装入恒压滴液漏斗中备用。
缩合反应结束后，升温至75℃，缓慢滴加氧化剂，前期一定缓慢滴加，滴加速率控制在0.1-0.5ml/min，半小时后滴加速度逐渐升高，总滴加时间为5小时，滴加完毕后，测其pH为6为反应结束，然后进行抽滤、水洗、烘干。抽滤、水洗、烘干步骤与常规制备二硫化四苄基秋兰姆的步骤相同，本实施例中，水洗2次，烘干温度为40℃下烘干2h。
所得成品经检测：外观为白色粉末，熔点131.2℃，纯度为99.6%，收率为99.2%，废水COD 780mg/L。
实施例2
本实施例和下述实施例中，未特殊说明之处，工艺步骤与传统制备二硫化四苄基秋兰姆的操作一致。
一种制备二硫化四苄基秋兰姆的方法，包括如下步骤：
在带有温度计、回流冷凝器的反应釜中加入200克水，开启搅拌，加入65g32%氢氧化钠溶液和100g二苄胺，然后加入1.2g OP-10，升温至35℃，缓慢滴加42g二硫化碳，滴加时间为2.5小时，滴加完成后测量反应液的pH为8.5。
氧化剂的配制：取170g水，在搅拌状态下，缓慢加入25g浓硫酸，降至自然温度后加入40g27.5%的双氧水，装入恒压滴液漏斗中备用。
缩合反应结束后，升温至70℃，缓慢滴加氧化剂，前期一定缓慢滴加，滴加速率控制在0.1-0.5ml/min，滴加速度逐渐升高，滴加时间为5小时，滴加完毕后，测其pH为6.5为反应结束，然后进行抽滤、水洗、烘干。
所得成品经检测：外观为白色粉末，熔点131.5℃，纯度为99.1%，收率为98.9%，废水COD 850mg/L。
实施例3
一种制备二硫化四苄基秋兰姆的方法，包括如下步骤：
在带有温度计、回流冷凝器的反应釜中加入200克水，开启搅拌，加入66g32%氢氧化钠溶液和100g二苄胺，然后加入1g十二烷基硫酸钠，升温至38℃，缓慢滴加42g二硫化碳，滴加时间为2.5小时，滴加完成后测量反应液的pH为8.5。
氧化剂的配制：取170g水，在搅拌状态下，缓慢加入25g浓硫酸，降至自然温度后加入40g 27.5%的双氧水，装入恒压滴液漏斗中备用。
缩合反应结束后，升温至70℃，缓慢滴加氧化剂，前期一定缓慢滴加，滴加速率控制在0.1-0.5ml/min，滴加速度逐渐升高，滴加时间为6小时，滴加完毕后，测其PH为6为反应结束，然后进行抽滤、水洗、烘干。
所得成品经检测：外观为白色粉末，熔点131.0℃，纯度为99.0%，收率为98.6%，废水COD 860mg/L。
实施例4
一种制备二硫化四苄基秋兰姆的方法，包括如下步骤：
在带有温度计、回流冷凝器的反应釜中加入200克水，开启搅拌，加入65g32%氢氧化钠溶液和100g二苄胺，然后加入0.5g OP-10和0.5g十二烷基硫酸钠，升温至38℃，缓慢滴加42g二硫化碳，滴加时间为2.0小时，滴加完成后测量反应液的pH为8.5。
氧化剂的配制：取170g水，在搅拌状态下，缓慢加入25g浓硫酸，降至自然温度后加入40g27.5%的双氧水，装入恒压滴液漏斗中备用。
缩合反应结束后，升温至75℃，缓慢滴加氧化剂，前期一定缓慢滴加，滴加速率控制在0.1-0.5ml/min，滴加速度逐渐升高，滴加时间为5小时，滴加完毕后，测其pH为7为反应结束，然后进行抽滤、水洗、烘干。
所得成品经检测：外观为白色粉末，熔点132.5℃，纯度为99.5%，收率为99.2%，废水COD 800mg/L。
实施例5
一种制备二硫化四苄基秋兰姆的方法，包括如下步骤：
管道反应：称取200g水加入65g的32%氢氧化钠溶液和1.2g的脂肪酸甘油酯调配成溶液，取100g的二苄胺，通过流量泵驱动两相溶液经过Y混合器混合后作为一股，取42g二硫化碳作为一股，通过流量泵驱动两相溶液经过Y混合器混合后进入内径为10mm，长度为10米的管道中进行缩合反应，控制管道中温度为35℃，反应时间为1h。
氧化剂的配置：取170g水，在搅拌状态下，缓慢加入25g浓硫酸，降至自然温度后加入40g27.5%的双氧水作为一股，通过流量泵驱动两相溶液经过Y混合器混合后进入一个内径为10mm，长度为35米的管道中进行氧化反应，控制氧化温度为70℃，反应时间为1小时，一个周期后开始收集反应液，然后过滤、烘干得到成品。
经检测确定收率为98.9%，熔点131.2℃，外观为白色粉末，，废水COD 820mg/L。
实施例6
一种制备二硫化四苄基秋兰姆的方法，包括如下步骤：
管道反应：称取200g水加入65g的32%氢氧化钠溶液、0.5g的甲基纤维素、0.5g的古尔胶调配成溶液，取100g的二苄胺，通过流量泵驱动两相溶液经过Y混合器混合后作为一股，取42g二硫化碳作为一股，通过流量泵驱动两相溶液经过Y混合器混合后进入内径为10mm，长度为10米的管道中进行缩合反应，控制管道中温度为35℃，反应时间为1h。
氧化剂的配制：取170g水，在搅拌状态下，缓慢加入25g浓硫酸，降至自然温度后加入40g27.5%的双氧水作为一股，通过流量泵驱动两相溶液经过Y混合器混合后进入一个内径为10mm，长度为35米的管道中进行氧化反应，控制氧化温度为70℃，反应时间为1小时，一个周期后开始收集反应液，然后过滤、烘干得到成品。
经检测确定收率为99.2%，熔点131.2℃，外观为白色粉末，废水COD 890mg/L。
对比例1
本对比例与实施例1不同的是：
缩合反应过程中不加入分散剂吐温20，其余条件保持一致。
所得成品经检测：外观为淡黄色晶体或粉末，初熔点≥ 124℃，灰分≤ 0.3 %，加热减量≤0.3 %，筛余物（80目）≤ 0.1 %。
可见，不加分散剂严重影响转化率，产物杂质含量增加，导致产物外观为淡黄色。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。