阅读说明：本技术 一种二硫化四乙基秋兰姆的无污染高效率制备方法 (A kind of pollution-free high-efficient rate preparation method of tetraethylthiuram disulfide ) 是由 李志安 于 2018-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二硫化四乙基秋兰姆的无污染高效率制备方法,采用正丁醇构建反应体系,以二乙胺和二硫化碳为反应原料通过缩合氧化反应制备目标产品,最后通过一步分液法回收正丁醇循环使用,实现二硫化四乙基秋兰姆的无污染低成本高效率制备。本发明的制备工艺方法具有环保无污染、成本降低、安全高效的特点。(The invention discloses a kind of pollution-free high-efficient rate preparation methods of tetraethylthiuram disulfide, reaction system is constructed using n-butanol, target product is prepared by being condensed oxidation reaction using diethylamine and carbon disulfide as reaction raw materials, it is recycled finally by step liquid separation method recycling n-butanol, realizes the pollution-free low-cost high-efficiency preparation of tetraethylthiuram disulfide.Process of preparing of the invention has the characteristics that environment friendly and pollution-free, cost reduces, is safe and efficient.)

一种二硫化四乙基秋兰姆的无污染高效率制备方法

技术领域

本发明涉及化工合成技术领域，尤其是一种二硫化四乙基秋兰姆的环保、高效和低成本制备工艺。

背景技术

二硫化四乙基秋兰姆属于秋兰姆类橡胶促进剂，缩写TETD，其结构式为：，分子式：C10H20N2S4，分子量：296.55，熔点：69-71℃。该类促进剂焦烧快，硫化速度也快，属于超速硫化促进剂；硫化平坦虽小，但能得到抗张强度，定伸强度高的硫化橡胶。因此可用作二烯类橡胶的助硫化促进剂或无硫磺硫化剂，也可作为低不饱和橡胶的硫化促进剂。

目前国内外生产法一般采用氯气法或亚硝酸钠法，工艺比较成熟但存在严重的安全环保问题。另外还有电解法和氧气法，而电解法工艺复杂、能耗较高、氧气法危险性太大。双氧水法先以二乙胺和二硫化碳在氢氧化钠条件下缩合，生成二乙基二硫代胺基甲酸钠，后滴加硫酸同时用双氧水等进行氧化，经冷却，过滤，干燥，粉碎即可。

双氧水法较以上方法具有较强优势，是今后合成二硫化四乙基秋兰姆的发展方向。这种生产工艺比较成熟，但消耗大量氢氧化钠和硫酸，过程伴随大量高盐废水生成，产品消耗定额较高，存在着三废严重，给环保造成巨大压力。改进的方法是采用乙醇或异丙醇等有机溶剂代替水，不使用氢氧化钠和硫酸，无含盐废水产生，因此只是简单水洗就能获得高品位的TETD产品，产品灰分少，外观均匀，质量稳定。但为了降低成本采用回收溶剂异丙醇的方法，由于回收有机溶剂要消耗大量能源，同时二硫化四乙基秋兰姆在异丙醇中有一定的溶解度，造成很多固废生成，使成本仍然较高。

连千荣（中国专利CN1316422）用异丙醇做溶剂，合成了二硫化四乙基秋兰姆，由于采用了异丙醇有机溶剂合成了为了降低成本需要通过蒸馏回收异丙醇，在此过程中，由于产品部分溶解于异丙醇，从而使蒸馏回收异丙醇的母液中含有大量的黑色粘稠液体，色谱分析显示包括二硫化四乙基秋兰姆以及反应生成的杂质混合物，蒸馏后釜残中大量固废产生，处理固废增加了生产产品的成本，同时回收异丙醇消耗掉过热蒸汽，又增加了产品成本，蒸馏有机溶剂还会有安全隐患，并且通常溶剂回收率在90%以下。

本发明相关的背景技术材料参见：

1）连千荣二硫化四乙基秋兰姆的制取工艺CN1316422；

2）杭德余，叶昆元四乙基秋兰姆化二硫合成工艺的研究精细化工中间体34（1）54-55；

3）李冰峰，权静戒酒硫的合成工艺改进研究云南化工33（2）29-31；

4）张继余等用PDS催化氧化合成促进剂TETD的研究东北师大学报自然科学版，第四期1990，p79-82。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的种种不足，提供一种二硫化四乙基秋兰姆的制备方法，具有环保无污染、成本降低、安全高效的特点。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。

一种二硫化四乙基秋兰姆的无污染高效率制备方法，采用正丁醇构建反应体系，以二乙胺和二硫化碳为反应原料通过缩合氧化反应制备目标产品，最后通过一步分液法回收正丁醇循环使用，实现二硫化四乙基秋兰姆的无污染低成本高效率制备。

作为本发明的一种优选技术方案，所述正丁醇与二乙胺的重量份数比为（500-1500）:（300-400）。

作为本发明的一种优选技术方案，所述正丁醇与二乙胺的重量份数比为（800-1200）:（330-360）。

作为本发明的一种优选技术方案，所述正丁醇与二乙胺的重量份数比为1000:340。

作为本发明的一种优选技术方案，首先向反应容器中按比例投入正丁醇和二乙胺，然后边搅拌边添加二硫化碳；向反应体系添加二硫化碳时，通过控制添加速度以及控制冷却水用量，确保反应体系的温度介于30-40℃。

作为本发明的一种优选技术方案，所述二乙胺与二硫化碳的重量份数比为（300-400）:（300-400）。

作为本发明的一种优选技术方案，所述通过在反应体系中添加双氧水对二乙胺和二硫化碳进行一步缩合氧化反应。

作为本发明的一种优选技术方案，在反应体系中添加双氧水时，通过控制添加速度以及控制冷却水用量，确保反应体系的温度不高于40℃。

作为本发明的一种优选技术方案，所述二乙胺与双氧水的重量份数比为（300-400）:（300-400）。

作为本发明的一种优选技术方案，反应结束经滤过处理后，母液自然分层，上层为正丁醇有机层，下层为水层，通过简单分液操作实现正丁醇与水的分离，分液后的有机层直接进行下一批次反应循环使用。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明的制备工艺具有环保无污染、成本降低、安全高效的突出有点，其原理在于：本发明采用正丁醇做反应溶剂代替异丙醇，不必通过蒸发操作即能达到叔丁醇和水的分离；具体来看，由于在合成过程中有水生成，而且在双氧水中也有大量的水会在滴加过程中进入到反应液中，这样在反应过后经过过滤处理后的母液会自然分层，上层为含有正丁醇的有机层，下层为水层，通过简单分液就能达到有机层与水层的分离，分液后的有机层直接进行下一批次反应，通过重复10次以上的分离和重复使用有机溶剂，无论产品的内在质量﹑外观和收率均有重复性，并且和用异丙醇作溶剂的制备工艺保持一致。

与连千荣方面的现有技术相比来看，由于异丙醇能与水混溶， 异丙醇-水构成的恒沸体系共沸点为80.4度，其恒沸组成中异丙醇含量只有88%；20℃时正丁醇在水中的溶解度7.7%（重量），水在正丁醇中的的溶解度20.1%（重量）；由于正丁醇水溶性较差，通过简单分液提浓工艺分离正丁醇水混合体系是已经成熟的方法，而其它丁醇和异丙醇没有这样的分离特性。正丁醇有机相中只含有适量的水和盐，实验验证不影响TETD的制备；水相中含有极少量的醇，分离效果好。正丁醇来源广泛，价格低廉，无毒无害，环境污染小，有利于工业生产应用。分离后正丁醇中的含盐量约为0.04%，不影响使用正丁醇再次生产TETD的循环过程， 每次循环使用只需补充3%左右的新鲜正丁醇既能满足生产的需求。生产上重复使用10次以上没有对产品质量产生影响。通过静止母液分液，正丁醇重复使用，不再通过蒸馏回收溶剂，使用本分离方法无严重的三废问题，没有固废的产生；同时节省了大量的蒸汽，降低了生产成本，消除了蒸馏异丙醇所发生的着火***等潜在危险（正丁醇闪点40℃；异丙醇闪点12℃）。本发明的方法在诸多方面具有十分明显的优势。

综上可见，本发明的制取工艺无环境污染且产品质量好，在保持了原来用异丙醇做溶剂的高品质产品基础上，用正丁醇做溶剂可以不经过蒸馏只需简单分液后即可循环使用，大大地减轻了二硫化四乙基秋兰姆的生产成本，同时也不再有高处理成本的固废生成，达到了节能减排的目的，同时避免了蒸馏操作的安全风险，具有突出的技术进步意义和十分高的实用价值。

具体实施方式

以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。

实施例1、适于工业化应用的二硫化四乙基秋兰姆制备工艺。

本实施例中二硫化四乙基秋兰姆的制备反应方程式如下：

。

工业化制备过程详细阐述如下。

所用的原料及规格：二乙胺纯度≥ 99%，二硫化碳纯度≥ 98%，正丁醇纯度99%，双氧水浓度（v/v） 27.5%。

制备步骤：向反应釜中投入1000kg正丁醇和340kg二乙胺，开动搅拌器搅拌5分钟，把350公斤二硫化碳用液压压入高位槽，开始搅拌，搅拌条件下升温到30-40℃，缓慢滴加二硫化碳，滴加时间约2小时，此时温度升温较快，控制滴入速度，开冷却水，但最后的液封水不能放入；滴加完二硫化碳后，将称量好的297kg双氧水打入高位槽，缓慢滴加双氧水至反应液中，温度升高很快，反应温度一定控制在30-40℃，如果超过40℃，开大冷却水，减慢双氧水的滴加速度，滴完后，降温到20℃以下，静置半小时。搅拌30分钟，静止10分钟，将物料放进抽滤槽抽滤，TETD淡黄色粒状物用少量水洗，真空抽干，产品用流化床进行烘干（温度约在50-60℃），烘干2小时后，粉碎机进行粉碎并测水分，熔点和灰分，即制得二硫化四乙基秋兰姆。

后部循环工艺：反应母液和洗滤液合并静止分液，有机层打至反应釜重复生产，补加56公斤正丁醇下批次套用，水层进入废水池处理。

这种制取工艺，无环境污染，且产品质量好，在保持了原来用异丙醇做溶剂的高品质产品基础上，用正丁醇做溶剂可以不经过蒸馏只需简单分液后即可循环使用，不再有高处理成本的固废生成，达到了节能减排的目的，大大地减轻了二硫化四乙基秋兰姆的生产成本。企业采用本发明在二硫化四乙基秋兰姆市场具有较大的竞争优势，本发明具备良好的实用价值和巨大的推广应用前景。

上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。