基于MXene仿生皮肤结构的高灵敏度柔性压阻传感器
阅读说明：本技术 基于MXene仿生皮肤结构的高灵敏度柔性压阻传感器 (High-sensitivity flexible piezoresistive sensor based on MXene bionic skin structure ) 是由 马亚楠 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于MXene仿生皮肤结构的高灵敏度柔性压阻传感器,包括柔性叉指电极层、MXene基硅胶仿生层和封装层；其中：MXene基硅胶仿生层是通过硅胶印模砂纸,得到具有仿生皮肤结构的薄膜,然后涂覆在仿生膜上制备得到；所述柔性叉指电极层是通过喷墨打印和磁控溅射研制得到,且MXene基硅胶仿生层与电极区直接接触而形成回路,所述封装材料优选为聚乙烯膜。本发明的柔性压敏传感器具有极高的灵敏度、低的检测极限、快的响应时间和良好的稳定性,在电子皮肤、可穿戴电子器件等实际应用中表现出很大的应用潜力。本发明的传感器解决了现有MXene基压阻传感器制备工艺复杂、且很难同时具备高的灵敏度和稳定性的问题。(The invention discloses a high-sensitivity flexible piezoresistive sensor based on an MXene bionic skin structure, which comprises a flexible interdigital electrode layer, an MXene silicon adhesive bionic layer and a packaging layer; wherein: the MXene silica gel bionic layer is prepared by obtaining a film with a bionic skin structure through silica gel impression sand paper and then coating the film on a bionic film; the flexible interdigital electrode layer is developed through ink-jet printing and magnetron sputtering, the MXene silicon adhesive bionic layer is in direct contact with the electrode area to form a loop, and the packaging material is preferably a polyethylene film. The flexible pressure-sensitive sensor has extremely high sensitivity, low detection limit, quick response time and good stability, and has great application potential in practical application of electronic skins, wearable electronic devices and the like. The sensor solves the problems that the existing MXene-based piezoresistive sensor is complex in preparation process and difficult to have high sensitivity and stability.)
技术领域
本发明属于可穿戴电子学以及新材料技术领域，具体涉及一种柔性压阻传感器，更具体地说，本发明涉及一种基于二维MXene材料砂纸仿生皮肤结构的高灵敏度柔性压阻传感器及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，柔性压力传感器作为智能设备的重要组成部件之一，以其可任意弯曲、穿戴舒适的特性，在物联网和智能产业等领域受到极大的关注。按照工作原理的不同，柔性压力传感器主要分为压阻式、压电式、电容式三类。与压电式和电容式压力传感器相比，压阻式压力传感器(简称压阻传感器)具有制备工艺简单、体积小、能耗低(驱动功率只需nW)、信号检测简便准确和性能稳定等优点。近年来，随着科技的不断进步和发展，医疗诊断、物联网和人工智能等领域对压阻传感器的性能提出了更高的要求。目前，压阻传感器相关研究的核心问题在于如何进一步提高现有器件的灵敏度以满足实际需求。
研究表明，敏感材料的选择与质量以及器件几何构型的设计与优化对于提高压阻传感器的灵敏度至关重要。目前以二维石墨烯、一维碳纳米管为代表的碳材料具有丰富微观结构、优良导电性和较强机械强度，已广泛应用于微型柔性压阻传感器的研制。然而在实际应用中，化学气相沉积法制备的石墨烯和碳纳米管，对设备要求高、难转移，且单一材料制备的压阻传感器灵敏度低、动态范围小，这限制了其在传感器中的进一步应用。新兴的二维过渡金属碳化物、氮化物及碳氮化物家族—MXene，不仅制备成本低、产量高、周期短，同时具有良好的机械性能和金属导电性，且具备高生物相容性和微观结构可调的特性，是一种理想的压阻传感器敏感材料。
近年来，研究者们成功构筑了三维MXene复合气凝胶、MXene海绵压阻传感器以及MXene纳米网络应变传感器，其表现了较高的灵敏度和稳定性。然而，现有几何构型构筑的MXene基柔性压阻传感器较厚、透光性差，很难实现其可穿戴性。另外MXene敏感材料与柔性基底接触电阻对压阻传感器的灵敏度的调控规律也有待进一步探究。
基于现有技术存在的上述缺陷，特提出本申请。
发明内容
针对现有技术以上缺陷或改进需求，本发明提供一种基于MXene仿生皮肤结构的高灵敏度柔性压阻传感器，通过印模砂纸来获得的仿生皮肤结构，在外界微力的作用，点接触和线接触代替了传统压阻传感器的面接触，导电通路显著增加，电阻急剧减小，这样压敏传感器具有极高的灵敏度、低的检测极限、快的响应时间；具有良好机械柔性的硅胶用作基底材料赋予传感器良好的稳定性，这样MXene基压阻传感器在电子皮肤、可穿戴电子器件等实际应用中表现出很大的应用潜力。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，在于提供一种基于MXene仿生皮肤结构的高灵敏度柔性压阻传感器，包括从下至上依次层叠的柔性叉指电极层、MXene基硅胶仿生层和封装层。
进一步地，上述技术方案，所述MXene基硅胶仿生材料是通过硅胶印模砂纸，得到具有仿生皮肤结构的仿生薄膜，然后将MXene胶体溶液涂覆在所述仿生膜上制备得到。
进一步地，上述技术方案，所述柔性叉指电极层是依次通过喷墨打印和磁控溅射制备得到的，且MXene基硅胶仿生层与电极区直接接触而形成回路。
进一步地，上述技术方案，所述封装材料优选为聚乙烯膜。
进一步地，上述技术方案，所述硅胶为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)等高分聚合物中的任一种。
进一步地，上述技术方案，所述柔性叉指电极基底可以为对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜或聚二甲基硅氧烷膜等中的任意一种，优选为聚酰亚胺膜。
进一步地，上述技术方案，所述柔性硅胶仿生层可以通过印模不同目数(400-5000目)的砂纸获得。
本发明的第二个方面，在于提供一种基于MXene仿生皮肤结构的高灵敏度柔性压阻传感器的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将MAX相前驱体在含氟酸刻蚀液中刻蚀、离心、洗涤后在冰浴、惰性气氛保护下超声处理、离心、得到MXene胶体溶液；
S2：将硅胶溶液印模在砂纸表面，真空静置后干燥，将获得的印模砂纸结构的硅胶薄膜缓慢撕下，获得硅胶仿生层；
S3：将步骤S1得到的MXene胶体溶液稀释后涂覆到步骤S2获得的硅胶仿生表面，干燥后得到MXene基硅胶仿生层；
S4：通过喷墨打印技术在柔性基底上打印柔性叉指电极图案，然后磁控溅射导电金属，超声清洗后形成柔性叉指电极；
S5：将步骤S3获得的MXene基硅胶仿生层固定在步骤S4获得的柔性叉指电极上，然后采用封装薄膜封装固定，用铜丝引电极，获得本发明所述的MXene基仿生压阻传感器。
进一步地，上述技术方案，步骤S1中所述MAX相前驱体中，M为过渡族金属，A主要为Ⅲ族元素或Ⅳ族元素，X为C元素或N元素。所述MAX相前驱体优选为Ti3AlC2，其颗粒尺寸优选≤38μm，具体是将商业获得的MAX相前驱体Ti3AlC2研磨后过400目筛即可。
进一步地，上述技术方案，步骤S1中所述MXene胶体溶液中分散质MXene优选为Ti3C2Tx纳米片层，所述MXene片层大小(横向尺寸)为200-2000nm。
进一步地，上述技术方案，步骤S1中所述的惰性气氛优选为氩气气氛。
进一步地，上述技术方案，步骤S2所述真空静置的时间优选为10-20min，所述真空静置的目的是为了去除气泡。
进一步地，上述技术方案，步骤S2所述干燥温度和时间分别为60-90℃和0.5-1h。
进一步地，上述技术方案，步骤S2获得的硅胶仿生材料，为了提高其与敏感材料MXene的结合能力，可预先使用等离子清洗机进行处理，来获得更多的亲水基团；所述等离子处理过程中，通入气体为氧气或者空气，处理时间为2-6min。
进一步地，上述技术方案，步骤S1中所述稀释后的MXene胶体溶液的浓度为1-10mg/ml。
进一步地，上述技术方案，步骤S3所述涂覆优选采用喷枪喷涂，所述的喷枪配头直径为0.2-0.5mm。
进一步地，上述技术方案，步骤S4中所述导电金属优选为Ni或Au，其中：所述磁控溅射的Ni的功率和时间分别为80-200W、30-90s，溅射Au的功率和时间分别为100-220W，时间为10-30s。
本发明的第三个方面，在于提供上述所述基于MXene仿生皮肤结构的高灵敏度柔性压阻传感器的应用，可用于电子皮肤、可穿戴电子器件中。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明的技术方案中，与传统的压力传感器制备工艺相比，其采用印模砂纸、喷涂活性材料的方法，具有简单高效，成本低等优点，有望规模生产。通过印模砂纸来获得的仿生皮肤结构，在外界微力的作用，点接触和线接触代替了面接触，导电通路显著增加，表现了极高的灵敏度，可以清晰分辨出例如脉搏波动等人体的生理信号，使其在电子皮肤、可穿戴电子器件等实际应用中表现出很大的潜力。
(2)本发明的技术方案中，采用的硅胶仿生层，具备良好的柔韧性，不仅可以与电极接触良好，而且容易与人体不均匀的皮肤贴合一致，这样确保其在实际应用中可以更好地监测来自于人类身体的物理信号或者探测来自外界的刺激。
(3)本发明通过柔性硅胶印模砂纸、喷涂MXene胶体溶液得到的敏感层，表现出极高的灵敏度(224.15kPa-1)和低的检测极限、低的工作电压、快的响应时间以及良好的循环稳定性，在微小外力作用下，仿生皮肤结构发生形变，导电通路增加，电阻减小。
(4)本发明通过化学刻蚀法制备的MXene纳米材料具有良好的亲水性、较高的导电性以及优异的机械强度。
(5)本发明所述传感器解决了现有MXene基压阻传感器制备工艺复杂、且很难同时具备高的灵敏度和稳定性的问题。
(6)MXene作为一种新型的二维材料，具有比表面积大、水溶性好、导电性好等优点，非常适合做敏感材料，然而关于MXene纳米材料特性和几何构型对灵敏度的调控规律急需研究。而本发明的技术方案提供了一种探究MXene敏感材料与柔性基底接触电阻对压阻传感器的灵敏度的调控规律的方法。
附图说明
图1为本发明实施中基于二维MXene材料砂纸仿生皮肤结构的高灵敏度柔性压阻传感器的制备工艺流程图；
图2为本发明中MXene基硅胶仿生层的实物图(a)和印模不同目数砂纸MXene基硅胶仿生层的SEM图(b-f)；(b)400目；(c)800目；(d)2000目；(e)3000目；(f)5000目；
图3为本发明实施例2制得的MXene基仿生压阻传感器(a)对压力电学响应测试；(b)电流-时间与压力-时间实施测试；(c)器件响应时间测试；(d)器件稳定性测试；
图4为将本发明实施例2制得的MXene基仿生压阻传感器监测人体信号实际应用测试(a)器件对微小压力的响应；(b)手指接触测试；(c)手腕弯曲测试；(d)手腕脉搏测试。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1为本发明实施例1中二维MXene材料砂纸仿生皮肤结构的高灵敏度柔性压阻传感器的制备工艺流程图。如图1所示，该工艺包括如下步骤：
(1)化学溶液法刻蚀MAX相，进行离心清洗和低温超声制备MXene纳米片；
(2)硅胶溶液的配置及印模砂纸结构硅胶薄膜的制备；
(3)MXene基硅胶仿生层的制备；
(4)柔性叉指电极的制备；
(5)MXene基仿生压阻传感器的组装。
实施例1
在本发明的优选实施例中，一种基于MXene材料砂纸仿生皮肤结构的高灵敏度柔性压阻传感器的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：化学溶液法刻蚀MAX相，进行离心清洗和低温超声制备MXene纳米片。
将商业获得的MAX相前驱体-Ti3AlC2，在35℃下进行湿化学法刻蚀24h，得到多层MXene；再将刻蚀液反复离心、洗涤8次后，后在冰浴、惰性气氛(氩气)保护下进行超声处理40min，在转子半径为7cm、转速为3500r/min、升降率为1档的条件下离心1h后，所得上层液体即为MXene(即Ti3C2Tx纳米片)胶体溶液；所述MXene纳米片平均直径为600nm。
S2：硅胶溶液的配置及印模砂纸结构硅胶薄膜的制备。
硅胶溶液的配置：利用医用注射器将聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚物和固化剂以10：1的比例(体积比)加入烧杯中，室温下磁力搅拌5min，之后将获得的PDMS胶体溶液密封，放入冰箱静置12h，以作备用；所述固化剂为含联氨的改性硅橡胶；
印模砂纸结构硅胶薄膜的制备：将上述配置好的PDMS胶体溶液印模到800目的砂纸上，涂匀后，真空状态静置15min除去多余气泡。最后将其放入烘箱中干燥(温度：80℃，时间：40min)，干燥结束后将印模砂纸结构PDMS薄膜缓慢撕下，即为印模砂纸结构PDMS薄膜。
S3：MXene基硅胶仿生层的制备。
将步骤S1所得的MXene溶液稀释为1mg/ml，后通过喷枪喷涂到步骤S2中的硅胶仿生层，干燥后得MXene硅胶仿生层。
S4：柔性叉指电极的制备。
取一张聚酰亚胺膜，裁剪为A4纸的大小，分别在丙酮、乙醇、超纯水中超声清洗30min，然后在室温下干燥。后用喷墨打印机将绘制好的叉指电极打印在清洗干净的柔性聚酰亚胺膜上，墨水在室温干燥后，利用磁控溅射分别将Ni、Au溅射(气氛：Ar气，流量：4.0；压强：9Pa；偏压：210V；磁控Ni功率：100W；磁控Au功率：120W)在聚酰亚胺板上，将溅射过的聚酰亚胺板在乙醇溶液超声处理，后利用无尘布将附在墨水上的多余Ni和Au擦去，从而制备叉指电极。
S5：MXene基仿生压阻传感器的组装。
利用胶带、银胶将铜丝固定叉指电极触角上，构成导电通路。再将之前制备好的MXene基敏感材料固定在叉指电极上，后利用聚乙烯膜将其封装，得到MXene基仿生压阻传感器。
实施例2
在本发明的优选实施例中，一种基于MXene材料砂纸仿生皮肤结构的高灵敏度柔性压阻传感器的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：化学溶液法刻蚀MAX相，进行离心清洗和低温超声制备MXene纳米片。
将商业获得的MAX相前驱体-Ti3AlC2，在35℃下进行湿化学法刻蚀24h，得到多层MXene；再将刻蚀液反复离心、洗涤7次后，后在冰浴、惰性气氛(氩气)保护下进行超声1h处理，在转子半径为7cm、转速为3500r/min、升降率为1档的条件下离心1h后，所得上层液体即为MXene(即Ti3C2Tx纳米片)胶体溶液；所述MXene纳米片平均直径为500nm。
S2：硅胶溶液的配置及印模砂纸结构硅胶薄膜的制备。
硅胶溶液的配置：利用医用注射器将聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚物和固化剂以9：1的比例(体积比)加入烧杯中，室温下磁力搅拌5min，之后将PDMS胶体溶液密封，放入冰箱静置10h，以作备用；所述固化剂为含联氨的改性硅橡胶；
印模砂纸结构硅胶薄膜的制备：将上述配置好的PDMS胶体印模到2000目的砂纸上，涂匀后，真空状态静置20min除去多余气泡。最后将其放入烘箱中干燥(温度：60℃，时间：60min)，干燥结束后将印模砂纸结构PDMS薄膜缓慢撕下，即为印模砂纸结构PDMS薄膜。
S3：MXene基硅胶仿生层的制备。
将步骤S1所得的MXene溶液稀释为2mg/ml，后通过喷枪喷涂到步骤S2中的硅胶仿生层，干燥后得MXene硅胶仿生层。
S4：柔性叉指电极的制备。
取一张聚酰亚胺膜，裁剪为A4纸的大小，分别在丙酮、乙醇、超纯水中超声清洗30min，然后在室温下干燥。后用喷墨打印机将绘制好的叉指电极打印在清洗干净的柔性聚酰亚胺膜上，墨水在室温干燥后，利用磁控溅射分别将Ni、Au溅射(气氛：Ar气，流量：4.0；压强：9Pa；偏压：210V；磁控Ni功率：120W；磁控Au功率：150W)在聚酰亚胺板上，将溅射过的聚酰亚胺板在乙醇溶液超声处理，后利用无尘布将附在墨水上的多余Ni和Au擦去，从而制备叉指电极。
S5：MXene基仿生压阻传感器的组装。
利用胶带、银胶将铜丝固定叉指电极触角上，构成导电通路。再将之前制备好的MXene基敏感材料固定在叉指电极上，后利用聚乙烯膜将其封装，得到MXene基仿生压阻传感器。
优选印模砂纸目数为2000目，MXene胶体溶液浓度为2mg/ml，MXene纳米片横向尺寸为500nm，制备的二维MXene仿生压阻传感器的电学和力学性能进行分析(如图3所示)。图3(a)展示了MXene仿生压阻传感器在不同压力状态下的I(电流)-T(时间)曲线。发现随着外力的增加，其电流呈单调递增的趋势，这表明器件可以识别不同的压力。另外，在动态测试中，发现器件的I-T曲线(对电的响应)和P-T曲线(对外界压力的响应)一直保持一致，如图3(b)所示。MXene仿生压阻传感器对外力的响应和恢复时间分别为108ms和92ms。MXene仿生压阻传感器对外力的响应表现了很好的稳定性，在经过10000次的循环测试后，基本保持初始的电流强度。
基于二维MXene仿生压阻传感器表现了较高的灵敏度，具有良好的柔性和可穿戴性，可以满足实际应用的需求。如图4所示，MXene仿生压阻传感器不仅可以清晰地响应外界微小压力信号(a)，还可以实施监测人体生理信号，如指尖触摸(b)，手腕弯曲(c)，手腕脉搏测试(d)。
实施例3
在本发明的优选实施例中，一种基于MXene材料砂纸仿生皮肤结构的高灵敏度柔性压阻传感器的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：化学溶液法刻蚀MAX相，进行离心清洗和低温超声制备MXene纳米片。
将商业获得的MAX相前驱体-Ti3AlC2，在35℃下进行湿化学法刻蚀24h,得到多层MXene；再将刻蚀液反复离心、洗涤7次后，后在冰浴、惰性气氛(氩气)保护下进行超声处理40min，在转子半径为7cm、转速为3500r/min、升降率为1档的条件下离心1h后，所得上层液体即为MXene(即Ti3C2Tx纳米片)胶体溶液；所述MXene纳米片平均直径为600nm。
S2：硅胶溶液的配置及印模砂纸结构硅胶薄膜的制备。
硅胶溶液的配置：利用医用注射器将聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚物和固化剂以7：1的比例(体积比)加入烧杯中，室温下磁力搅拌5min，之后将PDMS胶体溶液密封，放入冰箱静置10h，以作备用；所述固化剂为含联氨的改性硅橡胶；
印模砂纸结构硅胶薄膜的制备：将上述配置好的PDMS胶体印模到200S3：MXene基硅胶仿生层的制备。0目的砂纸上，涂匀后，真空状态静置20min除去多余气泡。最后将其放入烘箱中干燥(温度：60℃，时间：60min)，干燥结束后将印模砂纸结构PDMS薄膜缓慢撕下，即为印模砂纸结构PDMS薄膜。
将步骤S1所得的MXene溶液稀释为3mg/ml，后通过喷枪喷涂到步骤S2中的硅胶仿生层，干燥后得MXene硅胶仿生层。
S4：柔性叉指电极的制备。
取一张聚酰亚胺膜，裁剪为A4纸的大小，分别在丙酮、乙醇、超纯水中超声清洗30min，然后在室温下干燥。后用喷墨打印机将绘制好的叉指电极打印在清洗干净的柔性聚酰亚胺膜上，墨水在室温干燥后，利用磁控溅射分别将Ni、Au溅射(气氛：Ar气，流量：4.0；压强：9Pa；偏压：210V；磁控Ni功率：100W；磁控Au功率：100W)在聚酰亚胺板上，将溅射过的聚酰亚胺板在乙醇溶液超声处理，后利用无尘布将附在墨水上的多余Ni和Au擦去，从而制备叉指电极。
S5：MXene基仿生压阻传感器的组装。
利用胶带、银胶将铜丝固定叉指电极触角上，构成导电通路。再将之前制备好的MXene基敏感材料固定在叉指电极上，后利用聚乙烯膜将其封装，得到MXene基仿生压阻传感器。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的超声时间，但本发明不限于上述实施例中给出的超声时间，超声时间为0.5～2h，可以取实施例中的40min、1h，还可以取30min、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h等，具体的超声时间根据实际需要确定。超声功率小时可适当增加超声时间。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的MXene胶体的浓度，但本发明不限于上述实施例中给出的MXene胶体的浓度，MXene胶体的浓度为1～10mg/ml，可以取实施例中1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml，还可以取5mg/ml、7mg/ml等，具体的MXene胶体的浓度根据实际需要确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的MXene纳米片平均横向尺寸，但本发明不限于上述实施例中给出的MXene横向尺寸，MXene纳米片平均横向尺寸为200～2000nm，可以取实施例中给出的500nm、600nm，还可以取200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm等，具体的MXene墨水的溶质颗粒平均直径根据实际需要确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的砂纸的目数，但本发明不限于上述实施例中给出的砂纸的目数，砂纸的目数为400-5000，可以取实施例中给出的800、2000目，还可以取400、1000、3000、5000目等，具体的砂纸的目数根据实际需要确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的硅胶PDMS，但本发明不限于上述实施例中给出的硅胶，还可以取聚氨酯等聚合物，具体聚合物根据实际需要确定。
本发明实施例中离心机采用的升降速率为1～5档，升降速率具体指离心机的转速从零到达设定转速所需时间或从设定转速到零所需时间，转子不同，时间不同；本申请中使用的离心机为长沙平凡仪器仪表有限公司生产的TG16-II台式高速离心机。
本发明的技术方案中，与传统的压力传感器制备工艺相比，其采用印模砂纸、喷涂活性材料的方法，具有简单高效，成本低等优点，有望规模生产。通过印模砂纸来获得的仿生皮肤结构，在外界微力的作用，点接触和线接触代替了面接触，导电通路显著增加，表现了极高的灵敏度，使其在电子皮肤、可穿戴电子器件等实际应用中表现出很大的潜力。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。