阅读说明：本技术 一种适用于低温等离子协同催化脱硝方法及其整体式催化剂的制备方法 (Method suitable for low-temperature plasma concerted catalysis denitration and preparation method of monolithic catalyst thereof ) 是由 王卉 张蕾 彭旭 张逸飞 吴明伟 吴圣姬 于 2019-08-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种适用于低温等离子协同催化脱硝方法及其整体式催化剂的制备方法。该方法首先将等离子体不锈钢电极用简易的酸处理法使其表面形成多孔结构,然后使用涂敷法使得催化剂前驱体附着于电极表面,最终将电极组装成低温等离子体反应器,通过反应器自身高压放电使得活性中心前驱体分解,最终实现催化剂和电极一体化。在低温等离子体中,废气电离带电,由于电场的作用,气体分子能够与电极上的催化剂充分接触,此过程增大了气体与催化剂的接触效率,最终使得催化剂的脱硝效率得以提升。(The invention discloses a method suitable for low-temperature plasma concerted catalysis denitration and a preparation method of an integral catalyst thereof. The method comprises the steps of firstly forming a porous structure on the surface of a plasma stainless steel electrode by using a simple acid treatment method, then enabling a catalyst precursor to be attached to the surface of the electrode by using a coating method, finally assembling the electrode into a low-temperature plasma reactor, decomposing an active center precursor by virtue of high-voltage discharge of the reactor, and finally realizing integration of the catalyst and the electrode. In low temperature plasma, the waste gas ionization is electrified, because the effect of electric field, the gas molecule can fully contact with the catalyst on the electrode, and this process has increased the contact efficiency of gas with the catalyst, finally makes the denitration efficiency of catalyst promote.)

一种适用于低温等离子协同催化脱硝方法及其整体式催化剂 的制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种适用于低温等离子协同催化脱硝方法及其整体式催化剂的制备方法。

背景技术

氮氧化物(NO_X)是主要的大气污染物之一，主要来源于煤、石油、天然气等燃料的燃烧，其中煤就占了70％。我们国家，发电主要是靠煤炭燃烧，而煤炭燃烧发电又占全国燃煤量70％。我国氮氧化物的排放来源依旧是火力发电，其次则是交通和工业排放。近年来，氮氧化物的排放量仍旧在持续增加，全年总排放量已达到2000万吨以上。NO_X对环境有极大的危害，能够形成酸雨，光化学烟雾，还会破坏臭氧，其中的N₂O还是造成温室效应的因素之一。NO_X还会对人类的眼、鼻、喉、肺部造成刺激从而导致呼吸系统病变，威胁人类的身体健康。

目前来说，最常用的氮氧化物脱除技术是SCR脱硝技术，即选择性催化还原法。该法是利用还原剂在催化剂的作用下把烟道中的NOx催化还原成为N₂和H₂O。在工业上尤其是火力发电和大型工厂的锅炉烟道中，应用最广泛的技术为NH₃-SCR技术，常用的还原剂一般有氨和尿素。这种技术存在的问题是催化剂反应温度窗口较窄，尾气中可能还含有NH₃。近年来，许多NOx脱除新技术不断涌现。为低温等离子体技术因其能在室温下活化分子，从而被广泛研究。然而，低温等离子体反应确实也存在不少问题，比如反应效率低，产物分布广，目标产物选择性差等。因此，近年来等离子体与催化技术相结合的研究也逐渐成为学术界的一个重要研究方向。许多研究结果表面，低温等离子体协同催化技术能够有效降解NOx，但是从工业应用的角度来看，目前的催化剂填充方式过于复杂，不便于大规模填充。

本发明提出以低温等离子体装置中的不锈钢电极为载体，通过酸洗与活性中心固载等方式制得适用于低温等离子体反应的整体式催化剂，从而用于NOx的高效降解。此制备方法便捷、高效，且有效解决了等离子体反应装置中催化剂填充困难的难题。

发明内容

本发明的一个目的在于克服上述现有技术的缺点与不足，提供一种适用于低温等离子协同催化脱硝方法。所述方法在低温等离子体协同作用下使得催化剂前驱体原位分解，进而高效降解NOx。

本发明的目的通过下述方案实现：

步骤(1)、将等离子体不锈钢电极(高压与低压电极)置于一定浓度的酸溶液中，80℃处理2h，使电极表面形成多孔结构，其中所述硝酸溶液的浓度为1～4mol/L；

步骤(2)、以乙醇配制含有一定浓度的金属醇盐混合溶液；其中所述的金属醇盐为异丙醇铝与正硅酸四丁酯的至少一种；所述的金属醇盐的浓度为50～300g/L；

步骤(3)、再将一定浓度过渡金属硝酸盐溶于上述金属醇盐溶液，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，所述的过渡金属硝酸盐为硝酸锰、硝酸铜与硝酸铬中的至少一种，所述的过渡金属硝酸盐的浓度为0.01～4mol/L；

步骤(4)、将步骤(3)胶液涂于步骤(1)酸处理的电极表面，使催化剂前驱体附着于电极表面，干燥；

步骤(5)、将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源，通入气体，通过等离子体放电的形式，在一定放电功率下反应一段时间，使得催化剂前驱体分解得到整体式催化剂。

步骤(6)、通入含1000ppm的NO_x废气与1000ppm的还原剂NH₃，在400J/L的等离子体能量注入下即可实现NO_x高效降解。

本发明中，低温等离子体的放电方式为：辉光放电、介质阻挡放电、电晕放电、或者脉冲放电中的任意一种。

所述的放电功率为15～30W；所述的放电时间为3～5h；所述的放电过程中的气体为空气或者N₂。

本发明的另一个目的是提供一种适用于低温等离子协同催化脱硝反应的整体式催化剂的制备方法，具体是：

步骤(1)、将等离子体不锈钢电极(高压与低压电极)置于一定浓度的酸溶液中，80℃处理2h，使电极表面形成多孔结构，其中所述硝酸溶液的浓度为1～4mol/L；

步骤(2)、以乙醇配制含有一定浓度的金属醇盐混合溶液；其中所述的金属醇盐为异丙醇铝与正硅酸四丁酯的至少一种；所述的金属醇盐的浓度为50～300g/L；

步骤(3)、再将一定浓度过渡金属硝酸盐溶于上述金属醇盐溶液，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，所述的过渡金属硝酸盐为硝酸锰、硝酸铜与硝酸铬中的至少一种，所述的过渡金属硝酸盐的浓度为0.01～4mol/L；

步骤(4)、将步骤(3)胶液涂于步骤(1)酸处理的电极表面，使催化剂前驱体附着于电极表面，干燥；将电极组装成低温等离子体反应器，通过等离子体放电的形式，在一定放电功率下分解催化剂前驱体，最终得到整体式催化剂。

本发明中，低温等离子体的放电方式为：辉光放电、介质阻挡放电、电晕放电、或者脉冲放电中的任意一种。所述的放电功率为15～30W；所述的放电时间为3～5h；所述的放电过程中的气体为空气或者N₂。

本发明相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：1、有效解决了低温等离子体协同催化反应装置中的催化剂填充问题，且大大降低了气阻；2、此法工艺流程简单，绿色环保。3、此方法制得的整体式催化剂在低温等离子体协同下能够高效降解NOx。

本方法的关键技术在于活性中心的固载与前驱体的原位分解控制。本发明具体原理如下：

首先将等离子体不锈钢电极用简易的酸处理法使其表面形成多孔结构，然后使用涂敷法使得催化剂前驱体附着于电极表面，最终将电极组装成低温等离子体反应器，通过反应器自身高压放电使得活性中心前驱体分解，最终实现催化剂和电极一体化。在低温等离子体中，废气电离带电，由于电场的作用，气体分子能够与电极上的催化剂充分接触，此过程增大了气体与催化剂的接触效率，最终使得催化剂的脱硝效率得以提升。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。

实施案例1

将等离子体不锈钢电极置于一定浓度的硝酸溶液中，80℃处理2h，用乙醇配制含有异丙醇铝的混合溶液，异丙醇铝浓度为50g/L，再将浓度为1mol/L的硝酸锰溶于上述溶液，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，之后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源,通入空气，用脉冲放电的方式，使催化剂前驱体在放电功率为15W的条件下反应3h后，即得到整体式催化剂。通入含1000ppm的NOx废气与1000ppm的还原剂NH₃，在400J/L的等离子体能量注入下即可实现NOx高效降解。不同浓度的硝酸溶液对NOx降解率的影响如表1所示。

表1不同浓度的硝酸溶液对NOx降解率的影响。

硝酸浓度(mol/L)	NOx降解率(％)
		1	85
2.5	88
		4	86

实施案例2

等离子体不锈钢电极置于浓度为1mol/L的硝酸溶液中，80℃处理2h，用乙醇配制含有某种金属醇盐的混合溶液，金属醇盐浓度为50g/L，再将浓度为1mol/L的硝酸锰溶于上述溶液，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，之后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源，通入空气，用脉冲放电的方式，使催化剂前驱体在放电功率为15W的条件下反应3h后，通入含1000ppm的NOx废气与1000ppm的还原剂NH₃，在400J/L的等离子体能量注入下即可实现NOx高效降解。不同种类的金属醇盐对NOx降解率的影响如表2所示。

表2不同种类的金属醇盐对NOx降解率的影响。

金属醇盐种类	NOx降解率(％)
		异丙醇铝	85
正硅酸四丁酯	79

实施案例3

将等离子体不锈钢电极置于浓度为1mol/L的硝酸溶液中，80℃处理2h，用乙醇配制含有异丙醇铝的混合溶液，异丙醇铝一定浓度，再将浓度为1mol/L的硝酸锰溶于上述溶液，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，之后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源，通入空气，用脉冲放电的方式，使催化剂前驱体在放电功率为15W的条件下反应3h后，即得到整体式催化剂。通入含1000ppm的NOx废气与1000ppm的还原剂NH₃，在400J/L的等离子体能量注入下即可实现NOx高效降解。不同浓度的异丙醇铝对NOx降解率的影响如表3所示。

表3不同浓度的异丙醇铝对NOx降解率的影响。

异丙醇铝的浓度(g/L)	NOx降解率(％)
		50	85
150	87
		300	86.5

实施案例4

将等离子体不锈钢电极置于浓度为1mol/L的硝酸溶液中，80℃处理2h，用乙醇配制含有异丙醇铝的混合溶液，异丙醇铝浓度为50g/L，再将浓度为1mol/L的某种过渡金属硝酸盐溶于上述溶液，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，之后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源，通入空气，用脉冲放电的方式，使催化剂前驱体在放电功率为15W的条件下反应3h后，即得到整体式催化剂。通入含1000ppm的NOx废气与1000ppm的还原剂NH₃，在400J/L的等离子体能量注入下即可实现NOx高效降解。不同种类的过渡金属硝酸盐溶液对NOx降解率的影响如表4所示。

表4不同种类的过渡金属硝酸盐溶液对NOx降解率的影响。

过渡金属硝酸盐种类	NOx降解率(％)
		硝酸锰	85
硝酸铜	90
		硝酸铬	82

实施案例5

将等离子体不锈钢电极置于浓度为1mol/L的硝酸溶液中，80℃处理2h，用乙醇配制含有异丙醇铝的混合溶液，异丙醇铝浓度为50g/L，再将一定浓度的硝酸锰溶于上述溶液，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，之后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥后置于300℃的高温下煅烧1h，最终使催化剂附着于电极表面，将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源，通入空气，用脉冲放电的方式，使催化剂前驱体在放电功率为15W的条件下反应3h后，即得到整体式催化剂。通入含1000ppm的NOx废气与1000ppm的还原剂NH₃，在400J/L的等离子体能量注入下即可实现NOx高效降解。不同浓度的硝酸锰溶液对NOx降解率的影响如表5所示。

表5不同浓度的硝酸锰溶液对NOx降解率的影响。

硝酸锰浓度(mol/L)	NOx降解率(％)
		0.01	75
1	85
		2.5	88
4	88

实施案例6

将等离子体不锈钢电极置于浓度为1mol/L的硝酸溶液中，80℃处理2h，用乙醇配制含有异丙醇铝的混合溶液，异丙醇铝浓度为50g/L，再将浓度为1mol/L的硝酸锰溶于上述溶液，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，之后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源，通入空气，用某种放电方式，使催化剂前驱体放电功率为15W的条件下反应3h后，即得到整体式催化剂。通入含1000ppm的NOx废气与1000ppm的还原剂NH₃，在400J/L的等离子体能量注入下即可实现NOx高效降解。不同放电方式对NOx降解率的影响如表6所示。

表6不同放电方式对NOx降解率的影响

放电方式	NOx降解率(％)
		辉光放电	80
介质阻挡放电	87
		电晕放电	80
脉冲放电	85

实施案例7

将等离子体不锈钢电极置于浓度为1mol/L的硝酸溶液中，80℃处理2h，用乙醇配制含有异丙醇铝的混合溶液，异丙醇铝浓度为50g/L，再将浓度为1mol/L的硝酸锰溶于上述溶液，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，之后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源，通入空气，用脉冲放电的方式，使催化剂前驱体在一定放电功率的条件下反应3h后，即得到整体式催化剂。通入含1000ppm的NOx废气与1000ppm的还原剂NH₃，在400J/L的等离子体能量注入下即可实现NOx高效降解。不同放电功率对NOx降解率的影响如表7所示。

表7不同放电功率对NOx降解率的影响。

放电功率(W)	NOx降解率(％)
		15	85
20	90
		30	90

实施案例8

将等离子体不锈钢电极置于浓度为1mol/L的硝酸溶液中，80℃处理2h，用乙醇配制含有异丙醇铝的混合溶液，异丙醇铝浓度为50g/L，再将浓度为1molg/L的硝酸锰溶于上述溶液，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，之后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源，通入空气，使催化剂前驱体在放电功率为15W的条件下反应3h后，即得到整体式催化剂。通入含1000ppm的NOx废气与1000ppm的还原剂NH₃，在400J/L的等离子体能量注入下即可实现NOx高效降解通入含NOx废气。不同放电时间对NOx降解率的影响如表8所示。

表8不同放电时间对NOx降解率的影响。

放电时间(h)	NOx降解率(％)
		3	85
4	86
		5	86

实施案例9

将等离子体不锈钢电极置于浓度为1mol/L的硝酸溶液中，80℃处理2h，用乙醇配制含有异丙醇铝的混合溶液，异丙醇铝浓度为50g/L，再将浓度为1molg/L的硝酸锰溶于上述溶液，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，之后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源，通入某种气体，使催化剂前驱体在放电功率15W的条件下反应3h后，即得到整体式催化剂。通入含1000ppm的NOx废气与1000ppm的还原剂NH₃，在400J/L的等离子体能量注入下即可实现NOx高效降解。放电过程中不同气体对NOx降解率的影响如表9所示。

表9放电过程中不同气体对NOx降解率的影响。

气体种类	NOx降解率(％)
		空气	85
N<sub>2</sub>	85