一种大倍率碳纳米管催化剂、碳纳米管及其制备方法
阅读说明：本技术 一种大倍率碳纳米管催化剂、碳纳米管及其制备方法 (High-rate carbon nanotube catalyst, carbon nanotube and preparation method thereof ) 是由 岳山 岳凡 唐瑞 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及碳纳米管及其催化剂制备技术领域,具体一种大倍率碳纳米管催化剂、碳纳米管及其制备方法。本发明大倍率碳纳米管催化剂,是由以下重量份原料混合后制备而成：硝酸镧13.45～19.97、硝酸钴0.39～2.95、硝酸镍24.5～36.4、硝酸镁0.7～11.6、硝酸铬0.25～0.98、造孔剂40.7～45.6。本发明将金属催化剂设计为纳米多金属合金相,为了分散金属纳米颗粒,减小其相遇长大的概率,在制备过程中引入第二相惰性晶颗粒硝酸铬来抑制金属盐晶体的长大,第二相晶粒像“钉子”一样插在第一相晶粒的晶界间,限制了第一晶粒还原后的迁移和聚并,制备得到的碳纳米管中金属杂质含量低,本发明大倍率碳纳米管催化剂裂解生成的碳纳米管倍率为12～15。(The invention relates to the technical field of preparation of carbon nanotubes and catalysts thereof, in particular to a high-rate carbon nanotube catalyst, a carbon nanotube and a preparation method thereof. The high-rate carbon nanotube catalyst is prepared by mixing the following raw materials in parts by weight: 13.45-19.97 parts of lanthanum nitrate, 0.39-2.95 parts of cobalt nitrate, 24.5-36.4 parts of nickel nitrate, 0.7-11.6 parts of magnesium nitrate, 0.25-0.98 part of chromium nitrate and 40.7-45.6 parts of pore-forming agent. According to the invention, a metal catalyst is designed into a nano multi-metal alloy phase, in order to disperse metal nano particles and reduce the probability of the metal nano particles meeting and growing, a second-phase inert crystal particle chromium nitrate is introduced in the preparation process to inhibit the growth of metal salt crystals, the second-phase crystal particles are inserted between the crystal boundaries of the first-phase crystal particles like a nail, the migration and coalescence of the first crystal particles after reduction are limited, the content of metal impurities in the prepared carbon nano tube is low, and the multiplying power of the carbon nano tube generated by cracking the high-rate carbon nano tube catalyst is 12-15.)
技术领域
本发明涉及碳纳米管及其催化剂制备技术领域，具体一种大倍率碳纳米管催化剂、碳纳米管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管作为一维纳米材料，其重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。由于碳纳米管具有中空的结构，可以用作微型模具。即在其内部可填充金属、氧化物等物质，制备出最细的纳米尺度的导线等，用于未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中。还可制作碳纳米管增的塑料、碳纳米管增强陶瓷复合材料、金属基复合材料，还可以做最细的试管以及能称量单个原子质量的“纳米秤”等等。
碳纳米管的生长，主要是在金属催化剂的催化作用下，使得碳原子进行重新排列而形成一维的管状结构。催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是碳纳米管生长的成核中心和能量输运这，它的选取、制备、以及载体的选取也将对碳纳米管的成核、密度、分离、纯化等有很大影响，将导致碳纳米管具备不同的形貌和结构，是碳纳米管制备中的重要影响因素。
过渡金属Fe、Co、Ni是金属催化剂的最常见的几种原料，金属催化剂的效果与金属颗粒的性质有关，包括金属颗粒的石墨化、金属颗粒大小等均影响碳纳米管生长过中碳原子沉积，碳纳米管的持续生长是由碳通过金属催化剂颗粒扩散而驱动，金属催化剂在该过程中存在变形，遵循气-液-固(VLS)机理。金属催化剂在变形过程中形成金属团聚长大，导致金属催化剂失活和生成的碳纳米管质量不稳定等问题。目前，几乎所有碳纳米管金属催化剂的研究都是集中在大管径的制备方面，而对于如何抑制金属催化剂纳米晶体颗粒在焙烧及还原等过程中的团聚长大，如何制备大倍率碳纳米管金属催化剂却几乎没有任何研究。
例如公开号为CN103721750A的中国发明专利，发明名称为一种大管径碳纳米管催化剂及其制备方法，公开了一种用于制备大管径碳纳米管的催化剂，其由下列重量百分含量的原料配制而成：硝酸镧5.6～47.8％、硝酸钴2.3～39.5％、硝酸铁1.7～46.7％、硝酸钙2.7～41.6％、柠檬酸2.7～41.6％、乙二胺四乙酸2.7～41.6％。该专利主要研究了一种大管径碳纳米管的催化剂的制备方法，将该大管径碳纳米管添加在电池正极中，性能比传统石墨和小管径碳纳米管有了较大提升，但是该催化剂的催化倍率较小，在制备焙烧及还原过程中易发生金属团聚，催化效率低下。
目前，商业化的大管径碳纳米管催化剂倍率一般都是比较小的，大约在5～8倍之间，由于该类催化剂在焙烧及还原过程中易发生金属团聚，制备的碳纳米管倍率低，制备得到的碳纳米管含催化剂成分高，金属杂质含量就偏高，一是导致后续纯化成本高，二是生产成本高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提出了一种制备大倍率碳纳米管催化剂、碳纳米管的方法，解决了现有技术中金属催化剂纳米晶体颗粒在焙烧及还原等过程中易发生团聚长大，导致碳纳米管倍率低，金属杂质含量偏高的技术问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明一种大倍率碳纳米管催化剂，是由第一相金属催化剂晶粒盐、第二相金属催化剂晶粒盐和造孔剂混合后制备而成；
所述第一相金属催化剂晶粒盐是由以下重量份原料混合后制备而成：硝酸镧13.45～19.97、硝酸钴0.39～2.95、硝酸镍24.5～36.4、硝酸镁0.7～11.6；
所述第二相金属催化剂晶粒盐为硝酸铬，所述硝酸铬的重量份为0.25～0.98；
所述造孔剂的重量份为40.7～45.6。
本发明选择硝酸盐作为催化剂的前驱体，其优点在于：硝酸盐在加热分解生成二氧化氮和金属氧化物，分解所需温度较低，一般在600℃左右均可分解，同时产生的二氧化氮对催化组分无副作用，又便于采用碱性溶液处理。硝酸镍是为催化剂第一主活性组分镍(Ni)的前驱体，硝酸钴是作为催化剂第二活性组分镧(Co)的前驱体，硝酸镧是作为催化剂次活性组分镧(La)的前驱体，硝酸镁作为助燃剂。
进一步优选地，所述第一相金属催化剂晶粒盐是由以下重量份原料混合后制备而成：硝酸镧14～16、硝酸钴1～2.95、硝酸镍25～36.4、硝酸镁5.2～11.6；所述硝酸铬的重量份为0.3～0.98；所述造孔剂的重量份为43.7～45.6。
进一步优选地，所述第一相金属催化剂晶粒盐是由以下重量份原料混合后制备而成：硝酸镧15.97、硝酸钴1.43、硝酸镍36.4、硝酸镁5.2；所述硝酸铬的重量份为0.3；所述造孔剂的重量份为43.7。
进一步优选地，所述第一相金属催化剂晶粒盐是由以下重量份原料混合后制备而成：硝酸镧14.2、硝酸钴2.95、硝酸镍24.5、硝酸镁11.6；所述硝酸铬的重量份为0.98；所述造孔剂的重量份为45.6。
造孔剂在催化剂的制备过程中主要起到造孔和增大比表面积的作用，现有工艺中能作为催化剂制备过程中的造孔剂都可以。进一步优选地，所述造孔剂为柠檬酸、DL-酒石酸、聚乳酸的复合物，其质量比例为：柠檬酸:DL-酒石酸:聚乳酸＝1:0.1:0.1。本发明选择柠檬酸、DL-酒石酸和聚乳酸的复合物作为复合造孔剂，其优点在于：络合效果更好，使得焙烧后形成的催化剂载体孔径更均匀，比表面积更大。
本发明还提供了一种大倍率碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铬、造孔剂的重量份称量，备用；
b、在反应釜中加去离子水，去离子水的加注量按去离子水：硝酸镧的质量比为3.6:1的比例加注，以10～20r/min的搅拌速率搅拌，加热，当反应釜温度达到30～35℃时，控制搅拌速率为80～90r/min，然后在10～15min内先将硝酸镧以恒定速率投入到反应釜中，再在8～12min内将硝酸镍以恒定速率投入到反应釜中，最后在5min内将硝酸钴、硝酸镁和硝酸铬以恒定速率投入到反应釜内；
本发明中溶剂为去离子水，去离子水的添加量以硝酸镧为参考，按质量比去离子水:硝酸镧＝3.6:1的量添加，其优点在于：适用于各种规模制备催化剂，即保证所有催化剂前驱体完全溶解，又能快速达到规定浓度，提高生产效率；
本发明催化剂前躯体在设定温度、转速和时间内，分硝酸镧作为催化剂次活性组分(La)的前驱体，第一批次在低温下投入，可实现快速溶解；批次投料的优点在于：硝酸镍作为催化剂第一主活性组分(Ni)的前驱体，第二批次投入，可实现在硝酸镧溶液里快速溶解，硝酸镍与硝酸镧在搅拌过程中均匀混合；硝酸钴、硝酸铬和硝酸镁分别作为催化剂第二活性组分(Co)、第二相金属(Cr)的前驱体，第三批次投入，可实现在硝酸镍和硝酸镧的混合溶液中快速溶解，在搅拌过程中均匀混合；可以达到焙烧后生产的金属氧化物混合均匀；
c、继续搅拌30min待步骤b中各原料混合均匀后，将造孔剂在10～15min内以恒定速率投入到反应釜内，得到催化剂前躯体混合溶液；
d、升高反应釜温度至95～100℃，以80～90r/min的速率继续搅拌，直至反应釜内催化剂前躯体混合溶液的质量浓度达到1.25～1.3g/L时，将反应釜温度降至35～40℃，控制搅拌速率为10～20r/min，得到碳纳米管催化剂前驱液；
e、将d步骤得到的碳纳米管催化剂前驱液在550～700℃时焙烧1.5～1.8h，冷却至常温，粉碎，得到大倍率碳纳米管催化剂。
本发明所述以恒定速率投料是指：在规定时间里，将规定原料均匀的投入进反应釜，以达到混合均匀，制备的产物形态、管径和长径比都最优的状态。
本发明催化剂前躯体混合溶液焙烧起烧浓度为1.25g/L，其优点在于：既能保证该浓度的混合液在设定焙烧温度和时间条件下，得到合格催化剂，又能保证在工业化不同规模化生产中，混合液逐渐从反应釜放出焙烧过程中，混合液在反应釜设定的温度和搅拌条件下，后面的混合溶液浓度符合要求，避免混合液浓度过高焙烧的催化剂不合格的现象。进一步优选地，d步骤中所述反应釜内混合溶液的质量浓度达到1.25g/L时，将反应釜温度降至35～40℃。
进一步优选地，e步骤中所述粉碎采用锆球粉碎机、叶轮式粉碎机中的一种进行粉碎。
本发明还提供了一种碳纳米管，其是由以下方法制备而成：
A、将大倍率碳纳米管催化剂放入管式炉中，通入氮气置换炉管内空气，直至管式炉中氧含量＜1wt％；
B、将氮气换成甲烷气体，并在管式炉中持续通入甲烷气体，将管式炉加热到800℃，反应2.5h后，停止加热和通甲烷气体，通入氮气持续冷却至管式炉温度＜100℃，即得碳纳米管；
所述大倍率碳纳米管催化剂为上述大倍率碳纳米管催化剂，或为上述制备方法制备得到的大倍率碳纳米管催化剂。
进一步优选地，所述碳纳米管的倍率为12～15，灰分为6.91～7.09％。
本发明从碳纳米管的生长机理上入手的，金属催化剂的效果与金属颗粒的性质有关，包括金属颗粒的石墨化、金属颗粒大小等均影响碳纳米管生长过中碳原子沉积，碳纳米管的持续生长是由碳通过金属催化剂颗粒扩散而驱动，金属催化剂在该过程中存在变形，遵循气-液-固机理。金属催化剂在变形过程中形成金属团聚长大，导致金属催化剂颗粒增大或失活，从而导致所生成的碳纳米管管径和长度不均匀，长径比较小等问题，所生成的碳纳米管电镜图如图3、图5。
为此，本发明的金属催化剂设计为纳米多金属合金相(Ni-La-Co)，分散金属纳米颗粒，减小其相遇长大的概率；同时在制备过程中引入第二相惰性晶颗粒(Cr)来抑制金属盐晶体的长大，第二相晶粒(Cr)像“钉子”一样插在第一相晶粒(Ni-La-Co)的晶界间，起固定第一晶粒(Ni-La-Co)的作用。这种第二晶粒(Cr)在还原时仍保持原来的形态和位置，从而限制了第一晶粒(Ni-La-Co)还原后的迁移、聚并。碳原子以此为晶核沉积生成的碳纳米管长度和管径均匀；催化活性金属被第二相金属(Cr)固定和限制，就不易团聚形成较大晶核导致催化剂失效，碳纳米管可以较长时间持续沉积生长，生成长径比很大的碳纳米管，如图2和图4。
本发明的有益效果是：本发明将金属催化剂设计为纳米多金属合金相，为了分散金属纳米颗粒，减小其相遇长大的概率，在制备过程中引入第二相惰性晶颗粒硝酸铬来抑制金属盐晶体的长大，第二相晶粒像“钉子”一样插在第一相晶粒的晶界间，起固定第一晶粒的作用；第二晶粒在还原时仍保持原来的形态和位置，从而限制了第一晶粒还原后的迁移和聚并，防止金属催化剂纳米晶体颗粒在焙烧及还原等过程中易发生团聚长大，本发明碳纳米管倍率高，制备得到的碳纳米管中金属杂质含量低，本发明大倍率碳纳米管催化剂裂解生成的碳纳米管倍率为12～15，是现有催化剂碳纳米管产量的1.5～2倍，灰分是现有催化剂碳纳米管灰分的40％～50％。
附图说明
图1为本方案大倍率碳纳米管催化剂的原理示意图；
图2为实施例1制备得到的碳纳米管的电镜图；
图3为对比例1制备得到的碳纳米管的电镜图；
图4为实施例2制备得到的碳纳米管的电镜图；
图5为对比例2制备得到的碳纳米管的电镜图；
图6为实验例中大管径碳纳米管催化剂制备得到的碳纳米管的电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例
一种大倍率碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、分别按照表1所示的硝酸镧、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铬、造孔剂的重量份称量，设计成实施例1、对比例1、实施例2和对比例2，称好后备用；
其中，所述造孔剂为柠檬酸:DL-酒石酸:聚乳酸按质量比1:0.1:0.1混合后制备而成；硝酸镧为六水合硝酸镧，纯度99.9％以上，硝酸镍为九水合硝酸镍，纯度为99.5％以上；硝酸镁为四水合硝酸镁，纯度为99.5％以上；柠檬酸为无水合柠檬酸，纯度为99.5％以上；硝酸铬为九水硝酸铬，纯度为99.5％，；硝酸钴为六水硝酸钴，纯度为99.5％；
分别按照以下步骤制备大倍率碳纳米管催化剂：
b、在100mL反应釜中加58mL去离子水，以10～20r/min的搅拌速率搅拌，加热，当反应釜温度达到30～35℃时，控制搅拌速率为80～90r/min，然后在10～15min内先将称量好的硝酸镧以恒定速率投入到反应釜中，再在8～12min内将硝酸镍以恒定速率投入到反应釜中，最后在5min内将硝酸钴、硝酸镁和硝酸铬以恒定速率投入到反应釜内；
c、继续搅拌20～40min，待步骤b中各原料混合均匀后，将造孔剂在10～15min内以恒定速率投入到反应釜内，得到催化剂前躯体混合溶液；
d、升高反应釜温度至95～100℃，以80～90r/min的速率继续搅拌，直至反应釜内催化剂前躯体混合溶液的质量浓度达到1.25g/L时，将反应釜温度降至35～40℃，控制搅拌速率为10～20r/min，得到碳纳米管催化剂前驱液；
e、将d步骤得到的碳纳米管催化剂前驱液在550～700℃时焙烧1.5～1.8h，冷却至常温，采用锆球粉碎机进行粉碎，分别得到大倍率碳纳米管催化剂。
分别对实施例1、对比例1、实施例2和对比例2得到的大倍率碳纳米管催化剂制备的碳纳米管进行SEM测试，测试结果见图2～图5所示。
图2为实施例1碳纳米管5万倍的电镜图，从图可以看出，碳纳米管管径和长度均匀，长径比很大；
图3为对比例1碳纳米管5万倍的电镜图，从图可以看出，碳纳米管管径和长度不均匀，长径比较小；
图4为实施例2碳纳米管5万倍的电镜图，从图可以看出，碳纳米管管径和长度均匀，长径比很大；
图5为对比例2碳纳米管5万倍的电镜图，从图可以看出，碳纳米管管径和长度不均匀，长径比较小。
表1 实施例及对比例各原料重量配比
原料
实施例1
对比例1
实施例2
对比例2
硝酸镧(g)
15.97
15.97
14.2
14.2
硝酸钴(g)
1.43
1.45
2.95
2.95
N硝酸镍(g)
36.4
36.4
24.5
24.5
硝酸镁(g)
5.2
5.2
11.6
11.6
硝酸铬(g)
0.3
0
0.98
0
柠檬酸(g)
43.7
43.7
45.6
45.6
一种碳纳米管，其是由以下方法制备而成：
A、将上述大倍率碳纳米管催化剂10g放入管式炉中，通入氮气置换炉管内空气，直至管式炉中氧含量＜1wt％；
B、将氮气换成甲烷气体，并在管式炉中持续通入甲烷气体，将管式炉加热到800℃，反应2.5h后，停止加热和通甲烷气体，通入氮气持续冷却至管式炉温度＜100℃，即得碳纳米管，取出称量，计算生长倍率。得到的数据见表2。
表2 实施例及对比例大倍率碳纳米管催化剂用量、碳纳米管收获量及催化剂生长倍率
实验组
大倍率碳纳米管催化剂用量(g)
碳纳米管收获量(g)
生长倍率
实施例1
10
141.12
14.11
对比例1
10
75.07
7.51
实施例2
10
144.71
14.47
对比例2
10
75.05
7.51
由表2可以看出：由于本发明的催化剂添加第二相金属晶粒Cr，利用其晶界钉扎作用成为催化剂金属的第二稳定剂，该催化剂制作的碳纳米管产量是没有添加第二相金属晶粒Cr催化剂(对比例1和对比例2得到的催化剂，简称为普通催化剂)制作的碳纳米管的1.88～1.93倍；本发明的催化剂倍率平均为14.1，而普通催化剂倍率平均为7.5；本发明技术方案反应原理示意图见图1所示。
按照表3中的数据，分别用精度为十万分之一的电子天平称取上述碳纳米管，分别放入马弗炉，在900℃下恒温4小时，冷却再称量，得出灰分结果见表3所示。
表3 实施例及对比例制备的碳纳米管的灰分测试
实验组
坩埚(g)
坩埚+碳管(烧前)(g)
坩埚+碳管(烧后)(g)
灰分(％)
实施例1
26.448
29.213
26.6664
7.09
对比例1
26.087
28.827
26.4516
13.31
实施例2
27.086
29.698
27.2664
6.91
对比例2
26.967
29.705
27.3314
13.31
由表3可以看出，对比例1和对比例2催化剂的碳纳米管灰分为13.31％，本发明大倍率碳纳米管催化剂制备得到的碳纳米管灰分为7.09～6.91％，也就是，本发明大倍率碳纳米管催化剂制备的碳纳米管杂质低于普通催化剂碳纳米管杂质的近2倍。
实验例
为了更好的证明本发明技术方案相比现有技术(公开号为CN103721750A，发明名称为一种大管径碳纳米管催化剂及其制备方法的中国发明专利，简称大管径碳纳米管催化剂，其催化剂组份为镧、钴和铁)相比，具有更加优异的技术效果，本申请申请人还做了如下实验：
按照公开号为CN103721750A的中国发明专利公开的制备方法制备得到大管径碳纳米管催化剂，对该大管径碳纳米管催化剂进行SEM测试，测试结果见图6。
图6为大管径碳纳米管催化剂生产的碳纳米管5万倍的电镜图，从图可以看出，碳纳米管管径和长度不均匀，长径比比较小；
进一步地，对比图3、图5和图6可以看出：三图的共同点是：管径和长度都不均匀，长径比比较小。
通过对生产的碳纳米管5万倍电镜图分析，铁、镧和钴为催化金属，没有第二相惰性金属，生成的碳纳米管的机理与本发明上述对比例1和对比例2的相同，所以电镜图所反映出碳纳米管的特征也相同。
按照表4的用量，取上述大管径碳纳米管催化剂10g，按照本发明公开的碳纳米管制备方法制备成大管径碳纳米管(碳源甲烷)，与本发明实施例1制备的碳纳米管(10g)进行倍率比较；再按照实施例的灰分测试方法和要求，测试该大管径碳纳米管的灰分。测试结果见表4。
表4 实施例1及实验例碳纳米管催化剂用量、碳纳米管收获量、催化剂生长倍率及催化剂灰分
实验组
催化剂用量(g)
碳纳米管收获量(g)
生长倍率(％)
灰分(％)
实施例1
10
141.12
14.11
7.09
大管径碳纳米管催化剂
10
68.13.
6.813
14.68
由表4可以看出，大管径催化剂的碳纳米管生长倍率为6.813，本发明催化剂的碳纳米管生长倍率为14.11，也就是，本发明的催化剂制备的碳纳米管杂质低于大管径催化剂碳纳米管杂质2.07倍。