阅读说明：本技术 一种铌酸基上硫化物复合材料及其制备方法 (Niobium acid-based sulfide composite material and preparation method thereof ) 是由 宋春风 王振娇 刁新勇 李婷婷 刘庆岭 纪娜 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铌酸基上硫化物复合材料及制备方法,铌酸基上硫化物复合材料结构式为A<Sub>x</Sub>B<Sub>y</Sub>S<Sub>z</Sub>-H<Sub>4</Sub>Nb<Sub>2</Sub>O<Sub>7</Sub>,其中A、B为Co、Mo、Ni、Cu、Zn、Fe不同金属元素中的一种或两种,其中0＜x＜10,0≤y＜10,0＜z＜10,具体数值根据化合物具体价态决定。称取铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中,并加入一种或两种可溶性金属盐和硫脲,用水溶解后进行水热反应,得到黑色沉淀物；将黑色沉淀物进行抽滤洗涤,并置于真空干燥箱中,进行干燥,得到A<Sub>x</Sub>B<Sub>y</Sub>S<Sub>z</Sub>-H<Sub>4</Sub>Nb<Sub>2</Sub>O<Sub>7</Sub>复合材料。本发明制备条件低,操作简单,硫化物均匀生长在铌酸表面,为反应提供更多的反应活性位点,充分提高了金属硫化物在催化反应中的反应活性。(The invention relates to a niobium acid group sulfide composite material and a preparation method thereof, wherein the niobium acid group sulfide composite material has a structural formula of A x B y S z ‑H 4 Nb 2 O 7 Wherein A, B is one or two of different metal elements of Co, Mo, Ni, Cu, Zn and Fe, wherein x is more than 0 and less than 10, y is more than 0 and less than 10, z is more than 0 and less than 10, and the concrete formula isThe numerical value is determined according to the specific valence of the compound. Weighing tin niobate, adding the tin niobate into a polytetrafluoroethylene lining, adding one or two soluble metal salts and thiourea, dissolving the metal salts and the thiourea in water, and carrying out hydrothermal reaction to obtain a black precipitate; filtering and washing the black precipitate, placing the black precipitate in a vacuum drying oven, and drying to obtain A x B y S z ‑H 4 Nb 2 O 7 A composite material. The preparation method has the advantages of low preparation conditions and simple operation, and the sulfide uniformly grows on the surface of the niobic acid, so that more reactive sites are provided for the reaction, and the reactivity of the metal sulfide in the catalytic reaction is fully improved.)

一种铌酸基上硫化物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新型催化材料合成技术领域，具体表述为一种新型微球状金属硫化物-铌酸复合材料的制备。

背景技术

硫化物材料因其在光解水产氢、光催化降解染料、光催化还原二氧化碳、电催化及生物质转化方面展示出了一定的催化能力而被广泛研究。硫化物价格低廉，也被认为是可以取代贵金属运用于工业生产的廉价材料。其中以二硫化钼为代表的材料，是一种典型的过渡金属双卤代烷，由相邻的纳米片通过弱范德华相互作用被连接在一起堆叠形成夹层结构，每个单元纳米片又由共价键合的三个原子(S-Mo-S)层组成。

过渡金属硫化物催化材料也已在加氢脱硫、加氢脱氧、加氢脱氮等生物质催化转化反应中被广泛应用。二硫化钼材料的催化活性来源于其边缘的不饱和原子，增加边缘上暴露的活性位点的数量可以提升其催化活性。研究发现，无论是负载型还是非负载型的材料都有很好的催化活性。并且材料的结构对其活性影响巨大，现在的研究也集中于改变其结构、形貌以提升其活性。

铌基固体酸，因其更强的表面酸性和抗水性能，逐渐作为材料中的载体被研究。Adriana等人合成了以五氧化二铌为载体的Pb复合材料，相比以SiO₂为载体的催化剂材料，其在苯酚的加氢脱氧反应中反应速率是SiO₂载体的90倍。材料的高活性可能是因为Nb⁵⁺/Nb⁴⁺阳离子所代表的亲氧位点与苯酚分子氧间的强相互作用。但在近期的研究中，复合材料中金属相多集中于贵金属，基于铌基固体酸的非贵金属复合材料目前研究较少。

发明内容

为了探究新型结构及形貌硫化物的复合材料，也为了进一步拓展铌酸基材料的应用范围，本发明提供一种水热-原位复合的制备方法，制备硫化物-铌酸复合材料。此制备方法，条件温和，操作简单，制得的铌酸基材料在光催化与木质素催化转化方面展现了一定的应用潜力。且复合材料中活性金属相为非贵金属，价格相对低廉，为材料的大规模应用奠定基础。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种铌酸基上硫化物复合材料，其结构式为A_xB_yS_z-H₄Nb₂O₇，其中A、B为Co、Mo、Ni、Cu、Zn、Fe不同金属元素中的一种或两种，其中0＜x＜10,0≤y＜10，0＜z＜10，具体数值一般按照化合物价态确定；

铌酸为尺寸大小在1～5μm的微球，金属硫化物被均匀地分散于铌酸微球表层。

本发明的铌酸基上金属硫化物复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)称取铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入一种或两种可溶性金属盐和硫脲，加入盐酸溶液调节pH至0.7～1.0，装入釜中，进行反应，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于真空干燥箱中，进行干燥，得到A_xB_yS_z-H₄Nb₂O₇复合材料。

所述步骤1)水热反应温度为100-200℃，反应时间为2-48h；金属可溶性盐可为钼酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、或硫酸盐；

所述步骤1)金属盐与铌酸锡的质量比为5:1～20:1，硫脲与金属盐的质量比范围为0.4:1～2:1；加入0.1～0.2mol/L的盐酸溶液，盐酸体积与铌酸锡加入量比例为50～300mL/g

所述步骤2)中干燥的温度的温度为60℃～120℃，时间为6h～12h；

本发明首先根据文献制备得到微球状的铌酸锡前体，接着进行水热-原位合成等步骤，生成相应的金属硫化物-铌酸复合材料。此制备方法采用硫脲作为硫源，避免了常规硫化物合成方法中运用H₂S高温硫化的过程，合成过程更加清洁安全，易于控制。

本发明制备的金属硫化物-铌酸复合材料，可用于光催化水解产氢与光催化降解染料，例如罗丹明B的光催化降解。

光催化降解罗丹明B具体操作为：在反应器中加入0.05g复合材料与50mL浓度为20mg/L的罗丹明B溶液，用带有420nm滤光片的氙灯照射2小时。照射结束后，运用紫外分光光度计测量溶液在554nm处的吸光度，以确定降解率。

本发明的显著优点在于：

1.本发明制备条件低，操作简单，通过本发明制备方法硫化物能够均匀生长在铌酸表面，为催化反应提供更多的反应活性位点，从而能够充分提高金属硫化物在催化反应中的反应活性。

2.本发明采用的水热方法形成金属硫化物，不需使用H₂S进行高温硫化，操作简单，安全性高，大大降低了合成难度，并且本发明中制得的铌基复合材料没有加入任何的贵金属，材料制备成本低，应用潜力大。

3.本发明制得的硫化物-铌酸复合材料结晶度好，纯度高，通过XRD可明显观察到形成高纯度的铌酸晶相。

4.本发明创新性地将硫化物与铌酸结合，拓宽了铌基固体酸材料的适用范围。本材料在光催化降解罗丹明B的反应中降解率达到了93.1％，是普通二硫化钼材料降解率的13倍。

附图说明

图1为本发明中下述不同实施例中材料的X射线粉末衍射图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

MoS₂-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.1g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入1.84g钼酸铵和2.4g硫脲，加入0.12mol/L的盐酸溶液30mL调节pH至0.9，装入釜中，160℃反应12h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到MoS₂-H₄Nb₂O₇复合材料。

实施例2

CoS₂-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.2g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入2.9g六水合硝酸钴和2.4g硫脲，加入0.12mol/L的盐酸溶液60mL调节pH至0.9，装入釜中，200℃反应2h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到CoS₂-H₄Nb₂O₇复合材料。

实施例3

FeS₂-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.15g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入2.8g硫酸亚铁和1.2硫脲，加入0.12mol/L的盐酸溶液45mL调节pH至0.9，装入釜中，200℃反应12h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到FeS₂-H₄Nb₂O₇复合材料。

实施例4

ZnS-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.2g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入3.0硝酸锌和1.2g硫脲，加入0.12mol/L的盐酸溶液60mL调节pH至0.9，装入釜中，160℃条件下反应12h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到ZnS-H₄Nb₂O₇复合材料。

实施例5

NiS₂-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.2g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入2.9g硝酸镍和1.2g硫脲，加入0.12mol/L的盐酸溶液60mL调节pH至0.9，装入釜中，200℃条件下反应12h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于80℃真空干燥箱中干燥10h，得到NiS₂-H₄Nb₂O₇复合材料。

实施例6

CuS-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.2g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入1.87g氯化铜和1.2g硫脲，加入0.12mol/L的盐酸溶液60mL调节pH至0.9，装入釜中，150℃条件下反应15h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到CuS-H₄Nb₂O₇复合材料。

实施例7

MoS₂-CoS₂-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.2g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入0.92g钼酸铵、2.0g硝酸钴与1.2g硫脲，加入0.12mol/L的盐酸溶液60mL调节pH至0.9，装入釜中，200℃反应12h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于90℃真空干燥箱中干燥12h，得到MoS₂-CoS₂-H₄Nb₂O₇复合材料。

实施例8

MoS₂-ZnS-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.2g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入0.92g钼酸铵、1.25g硝酸锌与1.2g硫脲，加入0.12mol/L的盐酸溶液60mL调节pH至0.9，装入釜中，180℃反应24h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到MoS₂-ZnS-H₄Nb₂O₇复合材料。

实施例9

MoS₂-NiS₂-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.2g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入0.92g钼酸铵、2.0g硝酸镍与1.2g硫脲，加入0.12mol/L的盐酸溶液60mL调节pH至0.9，装入釜中，160℃反应24h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到MoS₂-NiS₂-H₄Nb₂O₇复合材料。

实施例10

MoS₂-FeS-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.2g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入0.92g钼酸铵、1.95g硫酸亚铁与1.2g硫脲，加入0.12mol/L的盐酸溶液60mL调节pH至0.9，装入釜中，200℃反应12h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h得到MoS₂-FeS-H₄Nb₂O₇复合材料。

实施例11

MoS₂-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.2g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入1.84g钼酸铵与2.4g硫脲，加入0.12mol/L的盐酸溶液60mL调节pH至0.9，装入釜中，160℃反应12h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到MoS₂-H₄Nb₂O₇复合材料。

实施例12

MoS₂-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.15g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入0.92g钼酸铵与1.2g硫脲，加入0.12mol/L的盐酸溶液45mL调节pH至0.9，装入釜中，160℃反应12h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到MoS₂-H₄Nb₂O₇复合材料。

实施例13

MoS₂-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.2g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入0.92g钼酸铵与1.2g硫脲，加入0.12mol/L盐酸溶液60mL调节pH至0.9，装入釜中，160℃反应12h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到MoS₂-H₄Nb₂O₇复合材料。

实施例14

MoS₂-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.1g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入0.5g钼酸铵与1g硫脲，加入0.2mol/L的盐酸溶液5mL调节pH至0.7，装入釜中，100℃反应2h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到MoS₂-H₄Nb₂O₇复合材料。

实施例15

MoS₂-H₄Nb₂O₇的制备

1)称取0.1g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入2g钼酸铵与4g硫脲，加入0.1mol/L盐酸溶液30mL调节pH至1.0，装入釜中，200℃反应48h，得到黑色沉淀物；

2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于120℃真空干燥箱中干燥12h，得到MoS₂-H₄Nb₂O₇复合材料。

图1为二硫化钼及二硫化钼-铌酸材料的XRD图。因标准卡片库中没有H₄Nb₂O₇标准卡片，所以我们通过对比钽酸标准卡片(PDF#26-0756)来确定做制备样品的纯度与结晶度。

由图可以看出，所得样品的衍射峰与标准卡片一一对应，无其他杂峰，说明我们通过水热-原位合成方法成功制备了二硫化钼-铌酸复合材料，并且样品结晶度好。

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。