一种铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of silver chromate based up-conversion composite photocatalyst ) 是由 杨凯 张开莲 余长林 李笑笑 穆萍 禹振振 李文强 黄健 刘子龙 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法及其应用,该方法包括：配置RE(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>溶液、EDTA-2Na溶液以及NH<Sub>4</Sub>F溶液,将EDTA-2Na溶液滴加到RE(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>溶液中以得到第一混合液,将NH<Sub>4</Sub>F溶液滴加至第一混合溶液中以得到第二混合溶液,调节pH值后转移至反应釜中反应第一预设时间,冷却至室温后抽滤、洗涤干燥得到上转换材料；配置AgNO<Sub>3</Sub>溶液以及K<Sub>2</Sub>Cr<Sub>2</Sub>O<Sub>7</Sub>溶液,将制得的上转换材料加入至AgNO<Sub>3</Sub>溶液中得到第三混合溶液,滴入K<Sub>2</Sub>Cr<Sub>2</Sub>O<Sub>7</Sub>溶液得到第四混合溶液,抽滤洗涤干燥得到复合型Ag<Sub>2</Sub>CrO<Sub>4</Sub>基光催化剂。本发明制备得到的铬酸银基上转换复合光催化剂,具有良好的污染物分解能力。(The invention relates to a preparation method and application of a silver chromate based up-conversion composite photocatalyst, wherein the method comprises the following steps: configuring RE (NO) 3 ) 3 Solution, EDTA-2Na solution, and NH 4 F solution, EDTA-2Na solution is added to RE (NO) dropwise 3 ) 3 Adding NH to the solution to obtain a first mixed solution 4 Dropwise adding the solution F into the first mixed solution to obtain a second mixed solution, adjusting the pH value, transferring the solution F into a reaction kettle, reacting for a first preset time, cooling to room temperature, performing suction filtration, washing and drying to obtain an up-conversion material; preparation of AgNO 3 Solution and K 2 Cr 2 O 7 Solution of the prepared upconverter material to AgNO 3 Adding K to obtain a third mixed solution 2 Cr 2 O 7 Obtaining a fourth mixed solution from the solution, filtering, washing and drying to obtain the composite Ag 2 CrO 4 A base photocatalyst. The silver chromate based up-conversion composite photocatalyst prepared by the invention has good pollutant decomposition capability.)
技术领域
本发明涉及光催化剂制备技术领域，特别涉及一种铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着经济的快速发展以及科技的不断进步，近年来环境污染问题以及能源短缺问题也变得日益突出。目前，迫切需要绿色无污染的环保技术对污染问题进行处理。光催化技术作为常见的一种污染物降解方式，由于其能够有效降解类似于罗丹明B、甲基橙以及苯酚等有机污染物而日益受到人们的关注。光催化降解技术，即通过吸收外界的太阳光，进行一系列的氧化还原反应，以达到降解污染物的效果。此外，光催化技术还能够利用太阳能光催化裂解水产生氢能源，有望解决能源危机问题。TiO2为科研工作者研究最早的一种半导体光催化剂，由于其稳定性高以及价格便宜等优点，引起广大学者的兴趣。然而，TiO2的带隙宽，只吸收紫外光，而在太阳光中，包含有5％紫外光、46％可见光以及49％近红外光，因此TiO2对太阳光的利用率较为有限。基于此，迫切需要寻找其它能对可见光有响应的半导体，以提高其对太阳光的利用率。
Ag2CrO4半导体，具有带隙窄(～1.7eV)、能吸收可见光、有利于电子跃迁等性能，被广泛应用于改性宽带隙半导体领域。Ag2CrO4半导体与其它半导体结合形成Z型异质结，不仅能够拓宽对太阳光的吸收边缘，而且有利于光生电子空穴对的分离，从而有助于光催化活性的提高。然而，对于宽带隙半导体来说，提高其对太阳光的利用率依然是一大难题。因此，若能够存在一种转化器，将长波长的光转化为短波长的光，用于促进宽带隙半导体在光催化系统中的应用，扩大光催化领域的应用，将具有重大的应用意义。上转换材料由于在980nm等入射光激发下，能够通过能量转移以及跃迁过程将较低能量的光转化为较高能量的光来激发半导体产生光生电子而引起广大学者的关注。
然而，现有技术中，缺少将上转换材料与Ag2CrO4半导体形成异质结光催化剂的报导，其对污染物的降解处理处于空白状态。
发明内容
基于此，本发明的目的是为了解决现有技术中，缺少一种将上转换材料与Ag2CrO4半导体形成异质结光催化剂，以对污染物进行降解处理的问题。
本发明提出一种铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
制备上转换材料：
分别配置得到RE(NO3)3溶液、EDTA-2Na盐溶液以及NH4F溶液，在磁力搅拌条件下将所述EDTA-2Na盐溶液滴加到所述RE(NO3)3溶液中以得到第一混合液，再次搅拌之后将所述NH4F溶液滴加至所述第一混合溶液中以得到第二混合溶液，在搅拌条件下利用第一浓度的稀硝酸溶液将所述第二混合溶液调节至预设pH值，并将所述第二混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，控制在第一预设温度的环境下反应第一预设时间，待冷却至室温后对所述第二混合溶液进行抽滤及洗涤，在第二预设温度内干燥第二预设时间以得到所述上转换材料；
制备铬酸银基上转换复合光催化剂：
分别配置得到AgNO3溶液以及K2Cr2O7溶液，将制得的所述上转换材料加入至所述AgNO3溶液中以得到第三混合溶液，磁力搅拌之后滴入所述K2Cr2O7溶液得到第四混合溶液，最后将所述第四混合溶液进行抽滤及洗涤，然后进行干燥得到所述铬酸银基上转换复合光催化剂。
本发明提出的铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法，首先分别配置得到RE(NO3)3溶液、EDTA-2Na盐溶液以及NH4F溶液，然后根据RE(NO3)3溶液、EDTA-2Na盐溶液以及NH4F溶液制备得到上转换材料，然后将制备得到的上转换材料加入至AgNO3溶液中，经磁力搅拌后再加入K2Cr2O7溶液，最后再通过抽滤洗涤干燥得到Ag2CrO4基上转换复合光催化剂。本发明制备得到的复合型Ag2CrO4基上转换复合光催化剂，对污染物中的甲基蓝、甲基橙、亚甲基蓝、以及罗丹明B具有良好的消除作用，可用于光催化氧化无水乙醇生产得到过氧化氢。
另外，本发明提出的铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
所述铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法，其中，所述RE(NO3)3溶液的配置方法为：将第一摩尔量的RE(NO3)3溶解于第一预设体积的去离子水中，搅拌后得到所述RE(NO3)3溶液，其中所述RE(NO3)3溶液中所包含的Y(NO3)3、Yb(NO3)3以及Er(NO3)3对应的摩尔比为76:22:1.5；
EDTA-2Na盐溶液的配置方法为：将第二摩尔量的EDTA-2Na盐溶解于第二预设体积的去离子水中，搅拌后得到所述EDTA-2Na盐溶液；
NH4F溶液的配置方法为：将第三摩尔量的NH4F溶解于第三预设体积的去离子水中，搅拌后得到所述NH4F溶液。
所述铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法，其中，所述第一摩尔量为1.73～6.89mmol，所述第一预设体积为10～20ml，所述第二摩尔量为1.73～6.89mmol，所述第二预设体积为15～30ml，所述第三摩尔量为9.134～36.534mmol，所述第三预设体积为15～30ml。
所述铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法，其中，所述AgNO3溶液的配置方法为：将0.3～3mmol的AgNO3溶解于4～40ml的去离子水中，搅拌后得到所述AgNO3溶液；
所述K2Cr2O7溶液的配置方法为：将0.075～0.75mmol的K2Cr2O7溶解于4～40ml的去离子水中，搅拌后得到所述K2Cr2O7溶液。
所述铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法，其中，所述第一浓度为0.5～1.5mol/L，所述预设pH值为2～3。
所述铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法，其中，所述第一预设温度为180℃，所述第一预设时间为12h，所述第二预设温度为60℃，所述第二预设时间为10h。
所述铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法，其中，在将所述NH4F溶液滴加至所述第一混合溶液中以得到第二混合溶液的步骤中，所述第一混合溶液为无色，所述第二混合溶液为乳白色。
所述铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法，其中，将制得的所述上转换材料加入至所述AgNO3溶液中以得到第三混合溶液的步骤中，所述第三混合溶液的颜色为暗红色。
所述铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法，其中，所述上转换材料为NaYF4:Yb,Er，所述复合型铬酸银基光催化剂为NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂。
本发明还提出一种铬酸银基上转换复合光催化剂的应用，其中，应用如上任意一项所述的制备方法制备得到的所述复合型铬酸银基光催化剂，对污染物中的甲基蓝、甲基橙、亚甲基蓝、或罗丹明B中的至少一种进行消除，或用于光催化氧化无水乙醇以生产过氧化氢。
本公开的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，或者，部分特征和优点可以从说明书推知或毫无疑义地确定，或者通过实施本公开的上述技术即可得知。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例提出的分别在黑暗条件、无催化剂条件、纯铬酸银条件下，以及各种不同质量百分比的铬酸银基复合光催化剂条件下，光催化氧化无水乙醇产生过氧化氢的转换率比较图；
图2为本发明一实施例提出的分别在黑暗条件、上转换材料催化条件、纯铬酸银条件下，以及各种不同质量百分比的复合型铬酸银基光催化剂条件下，对甲基橙催化降解的性能比较图(其中NYF,AC分别对应于NaYF4:Yb,Er和Ag2CrO4)；
图3为纯Ag2CrO4、纯上转换材料，以及不同质量百分数的上转换材料所制备得到的复合型Ag2CrO4基光催化剂对应的XRD图；
图4为纯Ag2CrO4催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图5为20％NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图6为20％NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂的透射电镜图(TEM)；
图7为20％NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂的高分辨透射电镜图(HRTEM)；
图8为纯Ag2CrO4以及不同质量百分数的上转换材料所制备得到的复合型Ag2CrO4基光催化剂对应的紫外漫反射图；
图9为上转换材料以及20％NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂的光致发光图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的首选实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
现有技术中，缺少将上转换材料与Ag2CrO4半导体形成异质结光催化剂的报导，其对污染物的降解处理处于空白状态。
为了填补这一空白，本发明提出了一种铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：
(一)制备上转换材料：
配置RE(NO3)3溶液：将1.73～6.89mmol RE(NO3)3(摩尔比Y(NO3)3：Yb(NO3)3：Er(NO3)3为76:22:1.5)溶解在10～20ml去离子水中，搅拌后得到得到RE(NO3)3溶液，其中RE(NO3)3溶液中所包含的Y(NO3)3、Yb(NO3)3以及Er(NO3)3对应的摩尔比为76:22:1.5；
配置EDTA-2Na溶液：将1.73～6.89mmol EDTA-2Na溶解于15～30ml去离子水中，搅拌后得到得到EDTA-2Na溶液；
配置NH4F溶液：将9.134～36.534mmol NH4F溶解于15～30ml去离子水中，搅拌后得到得到NH4F溶液；
将配置得到的EDTA-2Na盐溶液滴入到RE(NO3)3溶液中得到第一混合液，搅拌之后将NH4F溶液滴入到第一混合溶液，得到第二混合溶液，搅拌之后利用0.5～1.5mol/L的稀硝酸将第二混合溶液的pH值调节为2～3。在此需要补充的是，在将将NH4F溶液滴入到第一混合溶液时，溶液颜色由无色转化为乳白色。
将第二混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃内水热12h，待聚四氟乙烯反应釜自然冷却至室温后，对第二混合溶液进行抽滤、并用无水乙醇以及去离子水多次洗涤之后，在60℃环境下干燥10h，得到上转换材料，该上转换材料为NaYF4:Yb,Er。
(二)制备Ag2CrO4基上转换复合光催化剂：
将0.3mmol～3mmol AgNO3溶解于4～40ml的去离子水中，搅拌后得到AgNO3溶液；将0.075mmol～0.75mmol K2Cr2O7溶解于4～40ml去离子水中，搅拌后得到K2Cr2O7溶液；
将上转换材料加入到AgNO3溶液得到第三混合溶液，磁力搅拌之后滴入K2Cr2O7溶液得到第四混合溶液，最后将第四混合溶液进行抽滤、用无水乙醇以及去离子水洗涤多次之后，进行干燥得到Ag2CrO4基上转换复合催化剂。其中，该Ag2CrO4基上转换复合催化剂为NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂。在此还需要补充的是，在滴入橙红色K2Cr2O7溶液之后，溶液由无色的第三混合溶液转为暗红色的第四混合溶液。
下面以几个具体的实例对本发明的具体实施方式进行更加详细地论述。
实施例一
铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法：
(一)制备上转换材料：
配置RE(NO3)3溶液：将1.73mmol RE(NO3)3(摩尔比Y(NO3)3：Yb(NO3)3：Er(NO3)3为76:22:1.5)溶解在10ml去离子水中，搅拌后得到得到RE(NO3)3溶液，其中RE(NO3)3溶液中所包含的Y(NO3)3、Yb(NO3)3以及Er(NO3)3对应的摩尔比为76:22:1.5；
配置EDTA-2Na溶液：将1.73mmol EDTA-2Na溶解于15ml去离子水中，搅拌后得到得到EDTA-2Na溶液；
配置NH4F溶液：将9.134mmol NH4F溶解于15ml去离子水中，搅拌后得到得到NH4F溶液；
将配置得到的EDTA-2Na盐溶液滴入到RE(NO3)3溶液中得到第一混合液，搅拌之后将NH4F溶液滴入到第一混合溶液，得到第二混合溶液，搅拌之后利用0.5mol/L的稀硝酸将第二混合溶液的pH值调节为2。在此需要补充的是，在将将NH4F溶液滴入到第一混合溶液时，溶液颜色由无色转化为乳白色。
将第二混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃内水热12h，待聚四氟乙烯反应釜自然冷却至室温后，对第二混合溶液进行抽滤、并用无水乙醇以及去离子水多次洗涤之后，在60℃环境下干燥10h，得到上转换材料，该上转换材料为NaYF4:Yb,Er。
(二)制备Ag2CrO4基上转换复合光催化剂：
将0.3mmolmmol AgNO3溶解于10ml的去离子水中，搅拌后得到AgNO3溶液；将0.075mmolmmol K2Cr2O7溶解于10ml去离子水中，搅拌后得到K2Cr2O7溶液；
将上转换材料加入到AgNO3溶液得到第三混合溶液，磁力搅拌之后滴入K2Cr2O7溶液得到第四混合溶液，最后将第四混合溶液进行抽滤、用无水乙醇以及去离子水洗涤多次之后，进行干燥得到Ag2CrO4基上转换复合光催化剂。其中，该Ag2CrO4基上转换复合光催化剂为NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂。在此还需要补充的是，在滴入橙红色K2Cr2O7溶液之后，溶液由无色的第三混合溶液转为暗红色的第四混合溶液。
实施例二
铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法：
(一)制备上转换材料：
配置RE(NO3)3溶液：将2.6mmol RE(NO3)3(摩尔比Y(NO3)3：Yb(NO3)3：Er(NO3)3为76:22:1.5)溶解在10ml去离子水中，搅拌后得到得到RE(NO3)3溶液，其中RE(NO3)3溶液中所包含的Y(NO3)3、Yb(NO3)3以及Er(NO3)3对应的摩尔比为76:22:1.5；
配置EDTA-2Na溶液：将2.6mmol EDTA-2Na溶解于15ml去离子水中，搅拌后得到得到EDTA-2Na溶液；
配置NH4F溶液：将13.701mmol NH4F溶解于20ml去离子水中，搅拌后得到得到NH4F溶液；
将配置得到的EDTA-2Na盐溶液滴入到RE(NO3)3溶液中得到第一混合液，搅拌之后将NH4F溶液滴入到第一混合溶液，得到第二混合溶液，搅拌之后利用0.8mol/L的稀硝酸将第二混合溶液的pH值调节为2。在此需要补充的是，在将将NH4F溶液滴入到第一混合溶液时，溶液颜色由无色转化为乳白色。
将第二混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃内水热12h，待聚四氟乙烯反应釜自然冷却至室温后，对第二混合溶液进行抽滤、并用无水乙醇以及去离子水多次洗涤之后，在60℃环境下干燥10h，得到上转换材料，该上转换材料为NaYF4:Yb,Er。
(二)制备Ag2CrO4基上转换复合光催化剂：
将0.6mmol AgNO3溶解于20ml的去离子水中，搅拌后得到AgNO3溶液；将0.15mmolK2Cr2O7溶解于20ml去离子水中，搅拌后得到K2Cr2O7溶液；
将上转换材料加入到AgNO3溶液得到第三混合溶液，磁力搅拌之后滴入K2Cr2O7溶液得到第四混合溶液，最后将第四混合溶液进行抽滤、用无水乙醇以及去离子水洗涤多次之后，进行干燥得到Ag2CrO4基上转换复合光催化剂。其中，该Ag2CrO4基上转换复合光催化剂为NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂。在此还需要补充的是，在滴入橙红色K2Cr2O7溶液之后，溶液由无色的第三混合溶液转为暗红色的第四混合溶液。
实施例三
铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法：
(一)制备上转换材料：
配置RE(NO3)3溶液：将3.445mmol RE(NO3)3(摩尔比Y(NO3)3：Yb(NO3)3：Er(NO3)3为76:22:1.5)溶解在15ml去离子水中，搅拌后得到得到RE(NO3)3溶液，其中RE(NO3)3溶液中所包含的Y(NO3)3、Yb(NO3)3以及Er(NO3)3对应的摩尔比为76:22:1.5；
配置EDTA-2Na溶液：将3.445mmol EDTA-2Na溶解于20ml去离子水中，搅拌后得到得到EDTA-2Na溶液；
配置NH4F溶液：将18.267mmol NH4F溶解于20ml去离子水中，搅拌后得到得到NH4F溶液；
将配置得到的EDTA-2Na盐溶液滴入到RE(NO3)3溶液中得到第一混合液，搅拌之后将NH4F溶液滴入到第一混合溶液，得到第二混合溶液，搅拌之后利用1.0mol/L的稀硝酸将第二混合溶液的pH值调节为3。在此需要补充的是，在将将NH4F溶液滴入到第一混合溶液时，溶液颜色由无色转化为乳白色。
将第二混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃内水热12h，待聚四氟乙烯反应釜自然冷却至室温后，对第二混合溶液进行抽滤、并用无水乙醇以及去离子水多次洗涤之后，在60℃环境下干燥10h，得到上转换材料，该上转换材料为NaYF4:Yb,Er。
(二)制备铬酸银基上转换复合光催化剂：
将1.5mmol AgNO3溶解于20ml的去离子水中，搅拌后得到AgNO3溶液；将0.375mmolK2Cr2O7溶解于20ml去离子水中，搅拌后得到K2Cr2O7溶液；
将上转换材料加入到AgNO3溶液得到第三混合溶液，磁力搅拌之后滴入K2Cr2O7溶液得到第四混合溶液，最后将第四混合溶液进行抽滤、用无水乙醇以及去离子水洗涤多次之后，进行干燥得到Ag2CrO4基上转换复合光催化剂。其中，该铬酸银基上转换复合光催化剂为NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂。在此还需要补充的是，在滴入橙红色K2Cr2O7溶液之后，溶液由无色的第三混合溶液转为暗红色的第四混合溶液。
实施例四
铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法：
(一)制备上转换材料：
配置RE(NO3)3溶液：将6.89mmol RE(NO3)3(摩尔比Y(NO3)3：Yb(NO3)3：Er(NO3)3为76:22:1.5)溶解在20ml去离子水中，搅拌后得到得到RE(NO3)3溶液，其中RE(NO3)3溶液中所包含的Y(NO3)3、Yb(NO3)3以及Er(NO3)3对应的摩尔比为76:22:1.5；
配置EDTA-2Na溶液：将6.89mmol EDTA-2Na溶解于30ml去离子水中，搅拌后得到得到EDTA-2Na溶液；
配置NH4F溶液：将36.534mmol NH4F溶解于30ml去离子水中，搅拌后得到得到NH4F溶液；
将配置得到的EDTA-2Na盐溶液滴入到RE(NO3)3溶液中得到第一混合液，搅拌之后将NH4F溶液滴入到第一混合溶液，得到第二混合溶液，搅拌之后利用1.5mol/L的稀硝酸将第二混合溶液的pH值调节为3。在此需要补充的是，在将将NH4F溶液滴入到第一混合溶液时，溶液颜色由无色转化为乳白色。
将第二混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃内水热12h，待聚四氟乙烯反应釜自然冷却至室温后，对第二混合溶液进行抽滤、并用无水乙醇以及去离子水多次洗涤之后，在60℃环境下干燥10h，得到上转换材料，该上转换材料为NaYF4:Yb,Er。
(二)制备铬酸银基上转换复合光催化剂：
将3mmol AgNO3溶解于40ml的去离子水中，搅拌后得到AgNO3溶液；将0.75mmolK2Cr2O7溶解于40ml去离子水中，搅拌后得到K2Cr2O7溶液；
将上转换材料加入到AgNO3溶液得到第三混合溶液，磁力搅拌之后滴入K2Cr2O7溶液得到第四混合溶液，最后将第四混合溶液进行抽滤、用无水乙醇以及去离子水洗涤多次之后，进行干燥得到Ag2CrO4基上转换复合光催化剂。其中，该铬酸银基上转换复合光催化剂为NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂。在此还需要补充的是，在滴入橙红色K2Cr2O7溶液之后，溶液由无色的第三混合溶液转为暗红色的第四混合溶液。
实施例五
铬酸银基上转换复合光催化剂的光催化生产过氧化氢性能评价：
生产过氧化氢的实验是在微型可视高压反应釜中进行，该仪器可通过探针时刻监测反应釜中的温度，并且还伴有加热装置以及搅拌装置，仪表上可以调控加热温度以及磁子转速。
在微型可视高压反应釜中，在聚四氟乙烯反应釜中盛有20mg的Ag2CrO4基上转换复合光催化剂，溶解在18ml无水乙醇与2ml的去离子水中。
光照前，先通入氧气10min中以排除反应釜内的空气；随后，进行光照2h，同时控制温度为室温条件；反应结束后，取5ml溶液并用滤膜滤去除催化剂，随后取其中的500μL溶液溶解在2mL KI(0.1mol/L)以及50μL钼酸铵(0.01mol/L)混合溶液中，超声10min，最后通过吸光度来计算过氧化氢的产量。
请参阅图1，图1为本发明提出的分别在黑暗条件、无催化剂条件、纯铬酸银条件下，以及各种不同质量百分比的复合型铬酸银基光催化剂条件下，光催化氧化无水乙醇产生过氧化氢的转换率比较图。
从图1中可以看出：在无催化剂以及暗反应的条件下，产量非常少，当进一步加光照之后，或添加Ag2CrO4基上转换复合光催化剂之后，产量明显提高。此外，当Ag2CrO4基上转换复合光催化剂中的可转换材料的质量分数由5％提升至20％的过程中，对应的光催化活性逐步提高，而当Ag2CrO4基上转换复合光催化剂中的可转换材料的质量分数提升至40％之后，其对应的活性下降。
实施例六
铬酸银基上转换复合光催化剂的光催化降解性能评价：
对于上述各实施例制备得到的铬酸银基上转换复合光催化剂，在本实施例中，通过光催化降解甲基橙来评价其对应的光催化活性。
在本实施例中，光催化实验是在XPA系列光反应仪中进行。该仪器可通过循环冷凝水来控制温度，循环冷凝水处于流动状态，石英试管用来盛样，可透过紫外光到达催化剂表面。
在XPA系列光反应仪中，每个试管中盛有30mg的Ag2CrO4基上转换复合光催化剂以及50ml的甲基橙染料(10ppm)，分别通过转子流量计以及循环冷凝水来调控水流速度为0.2～0.4L/min，保证反应温度达到室温状态。
在本实施例中，通过吸光度来计算甲基橙的降解率。具体的，吸光度由美谱达UV-6300紫外-可见分光光度计来测量。
其中，甲基橙的去除率由以下公式来计算：
R＝(1-C/C 0)×100％
式中R代表甲基橙的去除率，C表示经光催化降解一段时间后甲基橙的浓度，C0表示甲基橙的初始浓度。
依照上述方法，对所制备的复合型Ag2CrO4基光催化剂，通过光催化降解甲基橙来评价其活性。
请参阅图2，图2为本发明提出的分别在黑暗条件、上转换材料催化条件、纯铬酸银条件下，以及各种不同质量百分比的铬酸银基上转换复合光催化剂条件下，对甲基橙催化降解的性能比较图。
从图2中可以看出：Ag2CrO4基上转换复合光催化剂的光催化降解活性明显高于纯Ag2CrO4催化剂。其中，20％NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4样品在150min光照下降解了62％甲基橙，而纯Ag2CrO4催化剂则只降解了36％，。由此可以毫无疑义地推断出如下结论：在Ag2CrO4催化剂中引入上转换材料，可以明显提高其对应的光催化降解活性。
请参阅图3，图3为纯Ag2CrO4、纯上转换材料，以及不同质量百分数的上转换材料所制备得到的Ag2CrO4基上转换复合光催化剂对应的XRD图。从图3中可以看出，图3中所制备得到的各种质量百分比的Ag2CrO4基上转换复合光催化剂，其对应的XRD图，每个样品均有标准卡片匹配。说明所制备的Ag2CrO4基上转换复合光催化剂纯度高，没有其他物质所生成，由此可证明成功合成了Ag2CrO4基上转换复合光催化剂。
请参阅图4，图4为纯Ag2CrO4催化剂的扫描电镜图。从图4中可以看出，纯Ag2CrO4催化剂的形貌为棒状。
请参阅图5，图5为20％NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂的扫描电镜图。从图5中可以看出，纯Ag2CrO4催化剂与上转换材料复合制备得到的20％NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂，也即20％Ag2CrO4基上转换复合光催化剂，形貌由纯Ag2CrO4催化剂时的棒状转变为铬酸银基上转换复合光催化剂时的片状。
请参阅图6与图7，图6为20％NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂的透射电镜图，图7为20％NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂的高分辨透射电镜图。从图7中可以很清晰地观察到上转换材料NaYF4:Yb,Er以及Ag2CrO4的晶格条纹。
请参阅图8，图8为纯Ag2CrO4以及不同质量百分数的上转换材料所制备得到的Ag2CrO4基上转换复合光催化剂对应的紫外漫反射图。从图8中可以看出：图8中反映出各Ag2CrO4基上转换复合光催化剂对光的响应范围广泛，从紫外光延长到了可见光区，并且在可见光区对光的吸收度增强。这是由于上转换材料能够吸收长波长光。另外，从图8中的左下角插图中可以得知，纯Ag2CrO4催化剂复合上转换材料之后，并没有改变纯Ag2CrO4催化剂的带隙值(177eV)。
请参阅图9，图9为上转换材料以及20％NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂的光致发光图。从图9中可以看出：上转换材料在980nm波长光的激发下，发生了能级跃迁过程：即三个主要的特征峰分别位于524nm，540nm以及658nm处，分别对应于电子从2H11/2,4S3/2以及4F9/2跃迁到4I15/2能级上。另外，复合样20％NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂的特征峰强度明显比纯NaYF4:Yb,Er更低，如此证明了20％NaYF4:Yb,Er/Ag2CrO4催化剂在980nm波长光的激发下发生了能量传递过程。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
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