阅读说明：本技术 一种高饱磁超细晶纳米双相永磁材料及其制备方法 (High-saturation-magnetism ultrafine-grain nano dual-phase permanent magnet material and preparation method thereof ) 是由 杜娟 王凤青 姚璐璐 郑强 刘平 于 2018-06-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高饱磁超细晶纳米双相永磁材料及其制备方法。所述制备方法包括：以酸性物质对硬磁颗粒进行表面活化处理,获得活化硬磁颗粒；之后采用具有超细微泡的微乳液还原技术促进高含量软磁颗粒在活化硬磁颗粒表面的形核并抑制其生长,进而实现高含量、超细晶纳米软磁颗粒在活化硬磁颗粒上的自组装,最终获得高饱磁超细晶纳米双相永磁材料。本发明提供的制备方法无高温操作,制备技术简单,成本低,易于规模化生产,并且避免了常规低温液相制备条件下较高软磁含量导致软磁颗粒长大粗化的现象,所获纳米双相永磁材料兼备较高软磁含量、超细软磁尺寸以及较均匀软磁分布等特点,有益于制备强耦合、高饱磁、高磁能积的纳米双相永磁材料。(The invention discloses a high-saturation ultrafine-grained nano biphase permanent magnetic material and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: carrying out surface activation treatment on the hard magnetic particles by using an acidic substance to obtain activated hard magnetic particles; then, a microemulsion reduction technology with ultrafine micro bubbles is adopted to promote nucleation of high-content soft magnetic particles on the surfaces of the activated hard magnetic particles and inhibit the growth of the high-content soft magnetic particles, so that self-assembly of high-content ultrafine crystal nano soft magnetic particles on the activated hard magnetic particles is realized, and finally the high-saturation magnetic ultrafine crystal nano two-phase permanent magnetic material is obtained. The preparation method provided by the invention has the advantages of no high-temperature operation, simple preparation technology, low cost and easiness in large-scale production, avoids the phenomenon that soft magnetic particles grow and coarsen due to high soft magnetic content under the conventional low-temperature liquid phase preparation condition, and the obtained nano double-phase permanent magnetic material has the characteristics of high soft magnetic content, superfine soft magnetic size, uniform soft magnetic distribution and the like, and is beneficial to preparing the nano double-phase permanent magnetic material with strong coupling, high saturation magnetic and high magnetic energy product.)

一种高饱磁超细晶纳米双相永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性材料的制备方法，特别涉及一种高饱磁超细晶纳米双相复合永磁材料及其制备方法，属于双相复合材料制备技术领域。

背景技术

纳米复合永磁材料依赖纳米尺度硬磁颗粒和软磁颗粒独特的磁耦合效应，具有超高的理论磁能积，是发展新一代永磁材料、满足世界节能减排永磁应用的重要途径。将高含量软磁颗粒细化到10nm以下的超细尺寸并将其均匀分布在硬磁相周围是增强双相耦合效应、获得高磁能积纳米双相材料的重要环节。目前制备高饱磁超细晶纳米双相永磁颗粒以液相合成高温退火方法最为广泛，另外还有机械合金化高温退火方法、高温高压压制方法、等离子烧结法等，但上述方法都包含高温处理技术，工序复杂、成本高。近年来，在均相溶液中发展的化学液相包裹方法，可在室温到80℃以下将软磁颗粒组装在硬磁颗粒上进而制备双相纳米复合材料，避免了传统高温技术，但当软磁含量由3％提升到10％及超过10％时，沉积软磁颗粒容易长大至19～80nm，难以达到10nm以下的超细纳米尺度(参见F.Q.Wang,X.J.Hu,G.W.Huang,F.C.Hou,X.Y.Zhang.Journal of Alloys and Compounds,2015,626:212-216；N.Poudyal,K.Elkins,K.Gandha,J.P.Liu,IEEE Transactions on magnetics 51(2015)2104704)，从而限制了低温制备下纳米双相材料交换耦合效果和磁能积的进一步提高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高饱磁超细晶纳米双相永磁材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种高饱磁超细晶纳米双相永磁材料，包括硬磁相和软磁相，所述软磁相在硬磁相表面紧密排布，其中软磁相颗粒尺寸为4～10nm，所述软磁相颗粒之间的间隙为0～10nm。

本发明实施例还提供了一种高饱磁超细晶纳米双相永磁材料的制备方法，其中包括：

以酸性物质对硬磁颗粒进行表面活化处理，获得活化硬磁颗粒；

在保护性气氛中，于20～70℃的温度条件下，使所述活化硬磁颗粒均匀分散于油相溶剂和助表面活性剂的混合液中，形成活化硬磁颗粒的分散液，再缓慢加入软磁前驱体物料，且同时加入碱性剂和还原剂，混合反应形成具有超细微泡的油包水微乳液，使软磁颗粒在活化硬磁颗粒表面自组装，获得高饱磁超细晶纳米双相永磁材料。

作为优选方案之一，所述制备方法包括：在保护性气氛中，将硬磁颗粒均匀分散于溶剂中形成分散体系，再向所述分散体系中加入所述酸性物质，于20～70℃对所述硬磁颗粒进行表面活化处理5～30min，获得活化硬磁颗粒。

本发明实施例还提供了一种由前述方法制备的高饱磁超细晶纳米双相永磁材料。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

1)本发明提供的高饱磁超细晶纳米双相永磁材料的制备方法避免了高温处理工艺，制备过程简单，成本低，易于规模化生产，并且避免了常规均相溶液制备条件下较高软磁含量导致软磁颗粒长大粗化的现象；

2)通过微结构分析发现，本发明提供的高饱磁超细晶纳米双相永磁材料中软磁相在硬磁相的表面紧密排布，软磁相颗粒尺寸可达4-10nm，颗粒间隙为0-10nm；

3)通过磁性测量发现，本发明所获高饱磁超细晶纳米双相永磁材料兼备较高软磁含量、超细软磁尺寸、以及较均匀软磁分布等特点，相对20nm左右的大尺寸软磁颗粒更利于获得强耦合、高饱磁、高剩磁和高磁能积的纳米双相永磁材料。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的SmCo₅/Fe-Co纳米双相永磁颗粒的SEM图。

图2是本发明实施例4制备的SmCo₅/Fe-Co纳米双相永磁颗粒的SEM图。

图3是对比例1制备的SmCo₅/Fe-Co纳米双相永磁颗粒的SEM图。

具体实施方式

针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，其主要是采用酸液对硬磁颗粒进行表面活化，之后采用具有超细微泡的微乳液促进高含量软磁颗粒在活化硬磁颗粒表面的形核并抑制其生长，进而实现高含量、超细晶纳米软磁颗粒在硬磁颗粒上的自组装，最终获得高饱磁超细晶纳米双相永磁材料。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

本发明实施例的一个方面提供的一种高饱磁超细晶纳米双相永磁材料，包括硬磁相和软磁相，所述软磁相在硬磁相表面紧密排布，其中软磁相颗粒尺寸为4～10nm，所述软磁相颗粒之间的间隙为0～10nm。

进一步地，所述高饱磁超细晶纳米双相永磁材料中软磁相与硬磁相的质量比为10～25：100。

进一步地，当硬磁相饱磁为70-90emu/g时，所述高饱磁超细晶纳米双相永磁材料的饱磁相对单相硬磁粉体(硬磁相)可提高10％-43％。

进一步地，所述软磁相颗粒的尺寸为4～7nm。

进一步地，所述软磁相包括Fe、Co和Fe-Co相等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

作为优选，沉积软磁相尺寸在4-7nm且均匀分布于硬磁粉表面形成致密软磁相包覆层。

进一步地，其中硬磁相颗粒的尺寸为1～20μm。

通过微结构分析发现，本发明提供的高饱磁超细晶纳米双相永磁材料中软磁相在硬磁相的表面紧密排布，软磁相颗粒尺寸可达4～10nm，颗粒间隙为0～10nm。

通过磁性测量发现，本发明所获高饱磁超细晶纳米双相永磁材料兼备较高软磁含量、超细软磁尺寸、以及较均匀软磁分布的特点，相对20nm左右的大尺寸软磁颗粒更利于获得强耦合、高饱磁、高剩磁和高磁能积的纳米双相永磁材料。

本发明实施例的另一个方面提供的一种高饱磁超细晶纳米双相永磁材料的制备方法，其包括：

以酸性物质对硬磁颗粒进行表面活化处理，获得活化硬磁颗粒；

在保护性气氛中，于20～70℃的温度条件下，使所述活化硬磁颗粒均匀分散于油相溶剂和助表面活性剂的混合液中，形成活化硬磁颗粒的分散液，再缓慢加入软磁前驱体物料，且同时加入碱性剂和还原剂，混合反应形成具有超细微泡的油包水微乳液，使软磁颗粒在活化硬磁颗粒表面自组装，获得高饱磁超细晶纳米双相永磁材料。

作为优选方案之一，所述制备方法包括：在保护性气氛中，将硬磁颗粒均匀分散于溶剂中形成分散体系，再向所述分散体系中加入所述酸性物质，于20～70℃对所述硬磁颗粒进行表面活化处理5～30min，获得活化硬磁颗粒。

进一步地，所述表面活化处理的温度为50～70℃，时间为8～15min。

在一些实施例中，所述硬磁颗粒包括RCo₅和/或RCo₅衍生物，其中R包括Sm、Pr和Ce等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述硬磁颗粒的径向尺寸为1～20μm。

优选的，所述硬磁颗粒为具有高剩磁(剩磁高于7kG)、高矫顽力(矫顽力高于8kOe)的各向异性硬磁颗粒。

在一些实施例中，所述分散体系还包含表面活性剂。

进一步地，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮，但不限于此。

在一些实施例中，所述酸性物质包括盐酸、硫酸、醋酸和硝酸等中的任意一种或两种以上的组合，优选为盐酸，但不限于此。

进一步地，所述溶剂包括乙醇、去离子水等，但不限于此。

作为优选方案之一，所述混合反应的温度为20～70℃，优选为50～70℃，时间为30～50min。

进一步地，所述油相溶剂与助表面活性剂的体积比为1：15～60。

进一步地，所述活化硬磁颗粒与软磁前驱体物料的质量比为1：1～3：1。

进一步地，所述软磁前驱体物料、碱性剂与还原剂的质量比为1：(2～20)：(17～200)。

进一步地，所述油相溶剂包括C10～C18不饱和脂肪酸和/或不饱和胺，优选为油胺、油酸和亚油酸中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述助表面活性剂包括无水乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、正丁醇和聚乙二醇400等中的任意一种或二种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述软磁前驱体物料包括六水氯化钴、硫酸钴、六水氯化铁、四水氯化亚铁、六水硫酸铁和四水硫酸亚铁等中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述碱性剂包括氢氧化钠、碳酸氢钠和氨水中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述还原剂包括硼氢化钠、水合肼等，但不限于此。

进一步地，所述水合肼的纯度在80％以上。

进一步地，所述制备方法包括：在保护性气氛中，至少采用蠕动泵以0.1～0.3ml/min的速度将作为还原剂的水合肼均匀滴加入所述活化硬磁颗粒的分散液。

优选的，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体。

优选的，所述保护性气氛包括氢气与惰性气体的混合气氛。

进一步的，所述惰性气体包括He、Ar等，但不限于此。

在一些实施例中，所述制备方法还包括：在所述的混合反应完成后，从反应混合物中分离出固形物，经清洗、干燥后，获得所述高饱磁超细晶纳米双相永磁材料。

在一些更为具体的实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在水浴温度为20～70℃下，采用超声与机械搅拌方式将硬磁颗粒均匀分散于乙醇或去离子水溶剂中，之后加入酸液对硬磁颗粒进行5～30min的表面活化，经固液分离后获得活化硬磁颗粒；

(2)在水浴温度为20～70℃下，采用超声与机械搅拌方式将硬磁粉均匀分散于油相溶剂和助表面活性剂的混合液中，并缓慢加入高含量软磁前驱体物料，同时加入碱性剂、还原剂，通过还原反应过程引入微小水相形成具有超细微泡的油包水(O/W)微乳液，实现超细纳米晶、高含量软磁颗粒在活化硬磁颗粒上的自组装。经固液分离、粉末清洗、真空干燥后，获得高饱磁超细晶纳米双相永磁材料。

在步骤(1)和步骤(2)的硬磁颗粒分散、活化、软磁组装过程中，采用高纯惰性气体进行保护。

本发明提供的高饱磁超细晶纳米双相永磁材料的制备方法避免了高温处理工艺，制备过程简单，成本低，易于规模化生产，并且避免了常规低温液相制备条件下较高软磁含量导致软磁颗粒长大粗化的现象。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的高饱磁超细晶纳米双相永磁材料，其包括硬磁相和软磁相，所述软磁相在硬磁相表面紧密排布，其中软磁相颗粒尺寸为4～10nm，颗粒间隙为0～10nm。

进一步地，当硬磁相饱磁为70-90emu/g时，所述高饱磁超细晶纳米双相永磁材料的饱磁相对单相硬磁粉体(硬磁相)可提高10％-43％。

进一步地，所述软磁相颗粒的尺寸为4～7nm。

进一步地，所述软磁相包括Fe、Co和Fe-Co相等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，其中硬磁相颗粒的尺寸为1～20μm。

综上所述，本发明提供的制备方法无高温操作，制备技术简单，成本低，易于规模化生产，并且避免了常规低温液相制备条件下较高软磁含量导致软磁颗粒长大粗化的现象，所获纳米双相永磁材料兼备较高软磁含量、超细软磁尺寸以及较均匀软磁分布的特点，有益于制备强耦合、高饱磁、高磁能积的纳米双相永磁材料。

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

(1)在高纯Ar气保护下，将0.12g饱磁为90emu/g的SmCo₅磁粉、60ml无水乙醇放入四颈烧瓶中，在60℃水浴中利用超声和机械搅拌将硬磁粉均匀分散，然后加入0.5ml稀盐酸对硬磁粉进行活化，活化10min后将酸液去除，获得活化硬磁颗粒。

(2)在高纯Ar气保护下，选取油酸为油相溶剂、无水乙醇为助表面活性剂，利用超声和机械搅拌方式将活化的SmCo₅硬磁粉均匀分散在油相溶剂与助表面活性剂比例为1：60的混合溶液中，将FeCl₂·4H₂O与Co Cl₂·6H₂O软磁原料、NaOH碱性剂、纯度为85％的水合肼还原剂按质量比为1：10：60分别缓慢滴加到分散液中，其中，软磁前驱体物料与活化硬磁粉质量比为1：2.5，软磁前驱体物料和碱性剂在加入之前溶解到20ml的无水乙醇中，水合肼为纯溶液用蠕动泵以0.15ml/min的速率滴加，在60℃水浴中反应30min，反应结束后，样品用无水乙醇、丙酮清洗3～4次，经真空抽干，得到包覆量为10wt％的SmCo₅/Fe-Co纳米双相复合永磁颗粒。

图1给出了本实施例制得的SmCo₅/Fe-Co纳米双相复合永磁颗粒的SEM图，从中可以看出组装Fe-Co软磁颗粒在SmCo₅颗粒表面分布紧密均匀排布，颗粒尺寸多为7～14nm，颗粒平均尺寸约10nm。

在磁性能测试前，先将本实施例制得的SmCo₅/Fe-Co纳米双相复合永磁颗粒粉体与A、B胶按1:1:1比例混合，并置于4-8kOe的磁场中取向固化，然后取向固化粉体最大场为25kOe的振动样品磁强计进行磁性测量，其磁性能结果参见表1。

实施例2

本实施例中，原料与实施例1中的原料完全相同，具体如下：

(1)与实施例1的步骤(1)完全相同；

(2)与实施例1的步骤(2)基本相同，不同的是混合反应组装软磁相时，油相溶剂与助表面活性剂比例为1：30。

本实施例获得SmCo₅/Fe-Co纳米双相复合永磁颗粒，其软磁颗粒大小与磁性能结果参见表1。

实施例3

本实施例中，原料与实施例1中的原料完全相同，具体如下：

(1)与实施例1的步骤(1)基本相同，不同的是活化温度为20℃，活化时间为30min；

(2)与实施例1的步骤(2)基本相同，不同的是软磁原料与活化硬磁粉质量比为1：1，油相溶剂与助表面活性剂比例为1：15，软磁前驱体物料、碱性剂、水合肼还原剂按质量比为1：2：200，水合肼加入速度为0.3ml/min。

本实施例获得SmCo₅/Fe-Co纳米双相复合永磁颗粒，软磁颗粒尺寸与磁性能结果参见表1。

实施例4

本实施例中，原料与实施例1中的原料完全相同，具体如下：

(1)与实施例1的步骤(1)完全相同；

(2)与实施例1的步骤(2)基本相同，不同的是混合反应组装软磁相时，油相溶剂为油胺，温度为50℃，时间为30min。

图2给出了本实施例制得的SmCo₅/Fe-Co纳米双相复合永磁颗粒的SEM图，从中可以看出组装Fe-Co软磁颗粒在SmCo₅颗粒表面分布紧密均匀排布，颗粒平均尺寸约为10nm，其磁性能结果参见表1。

实施例5

本实施例中，原料与实施例1中的原料完全相同，具体如下：

(1)与实施例1的步骤(1)基本相同，不同的是硬磁粉饱磁为70emu/g，活化温度为70℃，活化时间为5min；

(2)与实施例1的步骤(2)基本相同，不同的是混合反应组装软磁相时，温度为70℃，时间为40min，油相溶剂与助表面活性剂比例为1：15，软磁前驱体物料为Co Cl₂·6H₂O，水合肼纯度为80％，蠕动泵加入速度为0.1ml/min。

本实施例获得SmCo₅/Co纳米双相复合永磁颗粒，软磁颗粒尺寸与磁性能结果参见表1。

实施例6

本实施例中，原料与实施例1中的原料完全相同，具体如下：

(1)与实施例1的步骤(1)基本相同，不同的是硬磁粉饱磁为70emu/g，活化温度为50℃，活化时间为15min。

(2)与实施例1的步骤(2)基本相同，不同的是软磁原料与硬磁颗粒的质量比为1：1，混合反应组装软磁相时，温度为20℃，时间为50min，选取油相溶剂与助表面活性剂比例为1：15，软磁前驱体物料、碱性剂、水合肼还原剂按质量比为1：3：20，水合肼纯度为80％，蠕动泵加入速度为0.3ml/min。

本实施例获得SmCo₅/Fe-Co纳米双相复合永磁颗粒，软磁颗粒尺寸与磁性能结果参见表1。

实施例7

本实施例中，原料与实施例1中的原料完全相同，具体如下：

(1)与实施例1的步骤(1)基本相同，不同的是活化温度为70℃，活化时间为8min。

(2)与实施例1的步骤(2)基本相同，不同的是软磁原料与硬磁颗粒的质量比为1：3，混合反应组装软磁相时，温度为70℃，时间为30min，选取油相溶剂与助表面活性剂比例为1：30，软磁前驱体物料、碱性剂、水合肼还原剂按质量比为1：20：17，水合肼纯度为80％，蠕动泵加入速度为0.2ml/min。

本实施例获得SmCo₅/Fe-Co纳米双相复合永磁颗粒，软磁颗粒尺寸与磁性能结果参见表1。

对比例1

本对比例中，原料与实施例1中的原料完全相同，具体如下：

(1)与实施例1的步骤(1)完全相同；

(2)与实施例1的步骤(2)基本相同，不同的是软磁组装时，溶液为无水乙醇，为非微乳液软磁组装条件。

图3给出了本对比例制得的SmCo₅/Fe-Co纳米双相复合永磁颗粒的SEM图，从中可以看出组装Fe-Co软磁颗粒在SmCo₅颗粒表面分布紧密均匀排布，颗粒平均尺寸近20nm，其磁性能结果参见表1。

对比例2

本对比例中，原料与实施例1中的原料完全相同，具体如下：

(1)与实施例1的步骤(1)完全相同；

(2)与实施例1的步骤(2)基本相同，不同的是软磁组装时，溶液为无水乙醇与聚乙烯吡络烷酮的混合液，为非微乳液软磁组装条件。

本对比例制得的SmCo₅/Fe-Co纳米双相复合永磁颗粒的磁性能结果参见表1。

表1：实施例1～7以及对比例1-2所制得的磁体的磁性能对比

对比图1、图2与图3，以及根据表1中的对比结果可知，在微乳液环境中组装的软磁相颗粒尺寸已达10nm以下的超细纳米尺度，明显小于常规技术制得的制得的磁体晶粒尺寸；由于软磁颗粒较小，软硬磁颗粒之间交换耦合作用增强，因此双相磁粉的剩磁和磁能积也得到提升，因此本发明有利于制备更高剩磁和更高磁能积的纳米晶双相永磁材料。

通过实施例1-7，可以发现，藉由本发明的上述技术方案所获纳米双相永磁材料兼备较高软磁含量、超细软磁尺寸以及较均匀软磁分布的特点，有益于制备强耦合、高饱磁、高磁能积的纳米双相永磁材料。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，例如，以RCo₅衍生物代替RCo₅作为硬磁颗粒，以硫酸、醋酸和硝酸代替盐酸进行活化处理，以油胺、亚油酸代替油酸作为油相溶剂，以正丙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、正丁醇和聚乙二醇代替无水乙醇作为助表面活性剂，以硫酸钴、六水氯化铁、四水氯化亚铁、六水硫酸铁和四水硫酸亚铁代替六水氯化钴作为软磁前驱体物料等等，并同样制得了兼备较高软磁含量、超细软磁尺寸(4～10nm)以及较均匀软磁分布的特点的高饱磁超细晶纳米双相永磁材料。

应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。