阅读说明：本技术 用于改善碳纳米管在中性溶液中分散性的酸化处理方法 (Acidification treatment method for improving dispersibility of carbon nano tube in neutral solution ) 是由 赵乃勤 戎旭东 师春生 何春年 何芳 刘恩佐 马丽颖 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于改善碳纳米管在中性溶液中分散性的酸化处理方法,包括下列步骤：(1)配制酸性混合溶液；(2)碳纳米管酸化处理：向混合酸溶液中加入一定质量的碳纳米管,进行酸化处理；(3)碳纳米管纯化：将酸化处理后的碳纳米管静置,除去上层清液后,向下层溶液添加蒸馏水,待溶液静置分层后重复上述步骤3次或以上,再通过加入氢氧化钠溶液至中性,得到中性混合溶液,对中性混合溶液进行抽滤和洗涤以除去钠盐,最终得到在中性溶液中分散较好的碳纳米管。(The invention relates to an acidification treatment method for improving the dispersibility of carbon nanotubes in a neutral solution, which comprises the following steps: (1) preparing an acidic mixed solution; (2) carbon nanotube acidizing: adding carbon nano tubes with certain mass into the mixed acid solution for acidification treatment; (3) and (3) carbon nanotube purification: standing the carbon nano tube after the acidification treatment, removing supernatant, adding distilled water into the lower solution, repeating the steps for 3 times or more after the solution is kept standing and layered, adding a sodium hydroxide solution to be neutral to obtain a neutral mixed solution, performing suction filtration and washing on the neutral mixed solution to remove sodium salt, and finally obtaining the carbon nano tube with good dispersion in the neutral solution.)

用于改善碳纳米管在中性溶液中分散性的酸化处理方法

技术领域

本发明涉及到一种利用化学处理方法用于改善碳纳米管在水溶液中分散性的方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

碳纳米管(CNTs)自1991年被Iijinma发现以来，得力于超高的强度、杨氏模量和比表面积，在过去二十年中，在结构及功能材料领域被广泛研究。CNTs具有类似石墨片层卷曲而成的纳米级无缝管状结构，管壁为由碳原子组成的六边形网状结构。特殊的原子空间排布，决定了CNTs间存在较强的范德华力。因此，CNTs的分散性被认为是急需公关的关键课题之一。化学改性方法已经被方法用于改善其在中性溶液、有机溶液或聚合物中的分散性。其中Hummers法以及由此方法衍生出来的众多工艺，被认为是较为有效的技术工艺。然而，这类方法中除了常用的酸性溶液，还要用到高锰酸钾、过氧化氢等强氧化剂，不仅导致处理得到的碳纳米管表面缺陷较多，而且在实验过程中强烈的放热及化学腐蚀现象导致实验具有较强的危险性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过化学法通过对CNTs表面进行官能团修饰，以达到其在中性溶液中稳定、均匀分散的目的。技术方案如下

一种用于改善碳纳米管在中性溶液中分散性的酸化处理方法，包括下列步骤：

(1)配制酸性混合溶液

将浓硫酸与浓硝酸按照体积比为(2.5-3.5)：1的比例配置成混合溶液。

(2)碳纳米管酸化处理

向混合酸溶液中加入一定质量的碳纳米管，进行酸化处理。

(3)碳纳米管纯化

将酸化处理后的碳纳米管静置，除去上层清液后，向下层溶液添加蒸馏水，待溶液静置分层后重复上述步骤3次或以上，再通过加入氢氧化钠溶液至中性，得到中性混合溶液，对中性混合溶液进行抽滤和洗涤以除去钠盐，最终得到在中性溶液中分散较好的碳纳米管。

1.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸化处理的温度70℃-80℃，时间1.5-2h。

本发明中，为了减少强氧化性溶剂的使用，以浓硫酸和硝酸为溶剂，对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行酸化处理。化学处理后，CNTs表面修饰的亲水性官能团促进了其在水溶液中分散。中性溶液中静置三个月仍能保持均一、稳定的状态。并且这种酸化处理方法具有耗时短，适合批量处理的优势。

附图说明

图1为原始碳纳米管组织形貌

图2为原始碳纳米管拉曼分析

图3酸化处理后的碳纳米管组织形貌:(a)低倍,(b)高倍

图4为酸化处理后的碳纳米管拉曼分析

图5为酸化处理后的碳纳米管结构示意图

图6为酸化处理后碳纳米管在中性溶液中静置90天后效果图

具体实施方式

本发明的技术路线如下：

(1)配制酸性混合溶液

将浓硫酸与浓硝酸按照体积比为(2.5-3.5)：1的比例配置成混合溶液。

(2)碳纳米管酸化处理

向混合酸溶液中加入一定质量的碳纳米管，在水浴加热的条件下，进行酸化处理。其中水浴温度70℃-80℃，水浴时间1.5-2h。

(3)碳纳米管纯化

将酸化处理后的CNTs静置12-24h。静置除去上层清液后，向下层溶液添加蒸馏水，待溶液静置分层后重复上述步骤(静置-去除上层清液-添加蒸馏水-静置)3次。向混合溶液滴加低浓度氢氧化钠溶液至中性。对中性混合溶液进行抽滤和洗涤以除去钠盐，最终得到在中性溶液中分散较好的碳纳米管。

碳纳米管酸化及分散机理：

在浓硫酸及浓硝酸的混合溶液中，在一定温度下，CNTs表面C-C键断裂，被羟基(-OH)和羧基(-COOH)修饰。-OH、-COOH均属于亲水性官能团，因而被这类官能团修饰的CNTs在中性溶液中表现出良好的稳定性和分散性。

下面结合实例进一步说明本发明，这些实例只用于说明本发明，并不限制本发明。

实施例1

取溶剂为100ml的烧杯，配置浓硫酸和浓硝酸混合溶液40ml，其中浓硫酸30ml，浓硝酸10ml(质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为68％的浓硝酸，按照体积比3:1配置成混合酸溶液)。向混合溶液中加入1g MWCNTs。其长度约为2μm，直径约为20nm，组织形貌如图1所示。拉曼分析结果表明(图2)，原始碳纳米管的D峰与G峰强度之比为0.22。将混合溶液置于水浴锅中加热，水浴温度为70℃，水浴时间1.5h。取容积为2L大烧杯，向其中加入约1.5L的蒸馏水，将水浴后的混合溶液倒入2L大烧杯中，用蒸馏水反复洗涤烧杯3次，并将洗涤液转移至大烧杯中。待大烧杯静置12h后，将上层清液倒出，重新加入蒸馏水至2L，重复上述过程3次。向大烧杯溶液中滴加浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液直至大烧杯中混合溶液PH值为7。酸化处理后的碳纳米管组织形貌如图3所示。拉曼分析结果表明(图4)，处理后的碳纳米管D峰与G峰的比值为0.24。与图2相比，酸化处理并未对CNTs的结构造成严重破坏。功能化的CNTs结构示意图如图5所示，其表面被修饰有大量的-OH、-COOH官能团。对混合溶液进行抽滤和洗涤处理，将其置于蒸馏水中静置90天后未见分层现象(图6)。

实施例2

取溶剂为100ml的烧杯，配置浓硫酸和浓硝酸混合溶液40ml，其中浓硫酸30ml，浓硝酸10ml。向混合溶液中加入1g MWCNTs。其长度约为2μm，直径约为20nm。将混合溶液置于水浴锅中加热，水浴温度为80℃，水浴时间1h。取容积为2L大烧杯，向其中加入约1.5L的蒸馏水，将水浴后的混合溶液倒入2L大烧杯中，用蒸馏水反复洗涤烧杯3次，并将洗涤液转移至大烧杯中。待大烧杯静置24h后，将上层清液倒出，重新加入蒸馏水至2L，重复上述过程3次。直至混合溶液PH值接近7。对混合溶液进行抽滤和洗涤处理，重复进行三次，将其置于氯化钠水中液中静置90天后未见分层现象。