一种温敏聚合物修饰的碳纳米管复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种温敏聚合物修饰的碳纳米管复合材料及其制备方法 (Temperature-sensitive polymer modified carbon nanotube composite material and preparation method thereof ) 是由 陈勇 孙陆逸 孙培入 王松 段宏林 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种温敏聚合物修饰的碳纳米管复合材料及其制备方法,通过在多壁碳纳米管表面的炔基和嵌段共聚物链端叠氮基之间点击化学反应制备得到温敏聚合物修饰的碳纳米管复合材料,该材料显著改善了碳纳米管在试剂中的溶解性与分散性,同时能够保持碳纳米管结构与其优良物理性能,此外新的修饰聚合物与碳纳米管也有足够强的结合力。(The invention discloses a temperature-sensitive polymer modified carbon nanotube composite material and a preparation method thereof, wherein the temperature-sensitive polymer modified carbon nanotube composite material is prepared by click chemical reaction between alkynyl on the surface of a multi-wall carbon nanotube and block copolymer chain-end azido, the material obviously improves the solubility and the dispersibility of the carbon nanotube in a reagent, and simultaneously can keep the structure and the excellent physical properties of the carbon nanotube, and in addition, the novel modified polymer has strong enough binding force with the carbon nanotube.)
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种温敏聚合物修饰的碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
1991年日本Iijima发现碳纳米管以来，由于其独特的结构、极高的力学、电学性质和化学稳定性，引起了许多科学家的极大兴趣。碳纳米管是由高键能的C＝C双键结合而成，具有大π-π共轭体系和极高纵横比的特殊一维纳米材料，具有许多优异的性质，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、优良的传热和导电性、有自润滑性和生体相容性等。碳纳米管的一系列综合物理化学性质使其在制备高性能耐磨擦复合材料领域有重要的应用前景，碳纳米管纳米复合材料是碳纳米管研究的一个很重要的方向。
然而碳纳米管本身不溶于水或有机溶剂，难以在复合物基体中良好分散和有效结合，限制了其应用领域和性能的体现。将碳纳米管应用到复合材料领域需要解决两个关键问题，即纳米管的分散及与本体材料的有效结合。这通常要求对碳纳米管进行表面修饰，使其能够有效的分散在选定的溶剂体系，同时具有适当的表面官能团能够与本体材料有较强的相互作用，从而实现与本体材料的有效结合。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种温敏聚合物修饰的碳纳米管复合材料及其制备方法。
本研究的重点是探索新的碳纳米管表面修饰的方法，通过采取表面化学处理与共价修饰相结合的手段，研究在碳纳米管表面引入温敏聚合物的新方法，合成了一种新的温敏聚合物修饰的碳纳米管复合材料，与以往分散试剂相比，新试剂具有改善纳米管在试剂中的溶解性与分散性，同时能够保持碳纳米管结构与其优良物理性能。
其技术方案如下：
一种温敏聚合物修饰的碳纳米管复合材料，其关键在于其结构式如下：
其中，R为聚N，N-二甲基丙烯酰胺/聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物。
本发明的目的之二：
一种根据上述的温敏聚合物修饰的碳纳米管复合材料的制备方法，其关键在于包括以下步骤：
(1)将表面带羟基的多壁碳纳米管分散在甲苯-2,4-二异氰酸酯中，在氮气保护下于70℃～90℃反应72h，反应产物经过滤、洗涤后，真空干燥，得到经初步修饰的多壁碳纳米管；
(2)取1～100mg所述经初步修饰的多壁碳纳米管，在氮气保护下注入无水甲苯，超声分散后加入丙炔醇，于90℃～110℃回流反应48h，反应结束后抽滤、洗涤并干燥，得到炔基修饰的多壁碳纳米管；
(3)取1-4mg所述炔基化多壁碳纳米管用水散后超声，然后与溶解后的聚N，N-二甲基丙烯酰胺/聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物混合，将反应体系温度升高至40-60℃，再加入1～71.2mg抗坏血酸钠和1～36.0mg五水硫酸铜；
(4)将反应体系保持在40～60℃反应24h后过滤、洗涤、真空干燥，即可得到一种温敏聚物共价修饰的碳纳米管复合材料。
步骤(1)中所述多壁碳纳米管的层数为2～100层。
步骤(2)中所述炔基修饰的多壁碳纳米管与聚N，N-二甲基丙烯酰胺/聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物混合后，其中的聚N，N-二甲基丙烯酰胺/聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物浓度为1～3mg/mL。
步骤(1)中表面带羟基的多壁碳纳米管为1～100mg，分散在1～50ml甲苯-2,4-二异氰酸酯中。
步骤(2)和(4)中所述的真空干燥为在30℃～50℃下真空干燥24h。
本发明所提供的一种温敏聚合物修饰的碳纳管复合材料及其制备方法，通过在多壁碳纳米管表面的炔基和嵌段共聚物链端叠氮基之间点击化学反应制备得到温敏聚合物修饰的碳纳米管复合材料，该材料能够在不同温度下改变碳纳米管的表面亲/疏水性质，具体表现为：当温度低于聚N，N-二甲基丙烯酰胺/聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的临界溶解温度(55℃)时，所制备的温敏聚合物修饰的碳纳米管呈现良好的水分散性，反之，当温度高于共聚物的临界溶解温度(55℃)时，所制备的温敏聚合物修饰的碳纳米管在水中逐渐团聚。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明所制备的一种温敏聚合物修饰的碳纳管复合材料，显著改善了碳纳米管在试剂中的溶解性与分散性，同时能够保持碳纳米管结构与其优良物理性能，此外新的修饰聚合物与碳纳米管也有足够强的结合力。
附图说明
图1为实施例1的反应流程图；
图2为炔基修饰的多壁碳纳米管的红外光谱图；
图3为炔基修饰的多壁碳纳米管的TG曲线；
图4为聚N，N-二甲基丙烯酰胺/聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物共价修饰的碳纳米管复合材料的TGA测试结果；
图5为共聚物修饰前后多壁碳纳米管的TEM表征；
图6为聚N，N-二甲基丙烯酰胺/聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物共价修饰的碳纳米管复合材料的溶解性透射电镜分析。
具体实施方式
以下实施例用来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用原料均为市售商品。
实施例1，本实施例的反应流程如图1所示。
1、将1～100mg表面带羟基的多壁(层数2～100)碳纳米管(记作MWNT-OH)分散在1～50mL甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)中，在氮气保护下于70℃～90℃反应72h，反应产物用聚四氟乙烯膜(PTFE膜，孔径为200nm)过滤后，用无水甲苯洗涤数次以除去残留的TDI，然后在30℃～50℃真空干燥24h得到TDI修饰的多壁碳纳米管，记为MWNT-NCO；
2、在100m L圆底烧瓶中加入1～100mg所述MWNT-NCO，在氮气保护下用注射器注入1～15mL无水甲苯，超声分散30min后加入1～6mL丙炔醇(PPL)，于90℃～110℃回流反应48h，反应结束后用200nm的PTFE膜抽滤，再用四氢呋喃(THF)洗涤3次，置于真空箱中干燥，得到炔基修饰的多壁碳纳米管，记为MWNTs；
分别对原料MWNT-OH、中间产物MWNT-NCO和MWNTs进行红外光谱分析其结果如图2所示，对比分析原料MWNT-OH、中间产物MWNT-NCO和MWNTs的热重曲线，结果如图3所示，图2和3中曲线A、B、C分别对应MWNT-OH、MWNT-NCO、MWNTs，可见我们成功地制备了炔基修饰的多壁碳纳米管；
3、在100mL单口瓶中加入1～180mg聚N，N-二甲基丙烯酰胺/聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物(临界溶解温度55℃，CAS号151954-97-1)，1～55mL水，充分溶解后将反应温度升高至40～60℃，然后用1～5mL水分散步骤2制备的炔基修饰的多壁碳纳米管1～4mg，超声5min后加入到单口瓶中，聚合物最后的浓度保持在1～3mg/mL，再加入抗坏血酸钠1～71.2mg和五水硫酸铜1～36.0mg；
4、反应混合物在40～60℃反应24h后，用聚四氟乙烯膜(孔径为200nm)过滤，水、氨水、甲醇洗涤数次以除去残留的聚合物，最后真空干燥，得到温敏聚合物聚N，N-二甲基丙烯酰胺/聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物共价修饰的碳纳米管复合材料。
以市面上购买的聚N，N-二甲基丙烯酰胺碳纳米管复合材料，记作MWNT-DMA508作为对比，与本实施例制备的温敏聚合物聚修饰的碳纳米管复合材料，记作MWNT-DMA255-NIPAN227进行热失重分析对比，结果如图4所示，图中曲线a和b分别为市售MWNT-DMA508在30℃和55℃的热失重曲线，曲线c和d分别为本实施例制备的MWNT-DMA255-NIPAN227在30℃和55℃的热失重曲线，该对比分析说明聚N，N-二甲基丙烯酰胺/聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物已成功修饰到多壁碳纳米管上。
对原料MWNT-OH和本实施例制备的温敏聚合物聚修饰的碳纳米管复合材料进行TEM表征，结果如图5中的C和F所示，可见原本未修饰的带羟基的多壁碳纳米管(图5C)，经过化学修饰后外围包覆了一层温敏聚合物(图5F)。
通过透射电镜分析本实施例制备的温敏聚合物聚修饰的碳纳米管复合材料的溶解性，结果如图6所示。其中图A和B为水溶液温度60℃以时，显示在该温度时温敏聚合物聚修饰的碳纳米管复合材料的分散性较差，图D和E为水溶液温度下降到40℃时，显示该温敏聚合物聚修饰的碳纳米管复合材料具有良好的分散性。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
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