阅读说明：本技术 光学玻璃 (Optical glass ) 是由 赖德光 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种光学玻璃,所述光学玻璃的组分以重量百分比表示,含有：B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>：10～30％；SiO<Sub>2</Sub>：0～10％；La<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>：20～40％；WO<Sub>3</Sub>：1～10％；Nb<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>：3～15％；TiO<Sub>2</Sub>：0～8％；BaO：16～35％；ZrO<Sub>2</Sub>：大于0％但小于等于10％；ZnO：大于0％但小于等于9.5％,不含有Gd<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>。通过合理的组分设计,本发明可以通过较低成本获得具有期望的折射率和阿贝数的光学玻璃,且该光学玻璃具有优异的耐失透性。(The invention provides an optical glass, which comprises the following components in percentage by weight: b is 2 O 3 ：10～30％；SiO 2 ：0～10％；La 2 O 3 ：20～40％；WO 3 ：1～10％；Nb 2 O 5 ：3～15％；TiO 2 ：0～8％；BaO：16～35％；ZrO 2 : greater than 0% but less than or equal to 10%; ZnO: more than 0% but not more than 9.5%, and no Gd 2 O 3 . Through reasonable component design, the optical glass with the expected refractive index and Abbe number can be obtained at lower cost, and the optical glass has excellent devitrification resistance.)

光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.78～1.83、阿贝数为36～44的光学玻璃。

背景技术

近年来，随着光学系统的数字化和高精密化的迅速发展，在数码相机、摄像机等摄影设备以及投影仪、投影电视等图像播放设备等光学设备中，对减少光学系统中使用的透镜、棱镜等光学元件的个数，使光学系统整体轻量化和小型化的要求越来越高。在光学系统的设计中，广泛采用高折射率的玻璃或利用非球面透镜来实现小型化、超薄化和广角化，在实现光学系统轻量化高性能的同时更容易实现色差的校正，因此，高折射低色散的研发需求正逐渐加大。

早期制作高折射低色散玻璃都含有大量的Ta₂O₅或者Gd₂O₃，如CN1876589A公开的一种折射率为1.75～1.85、阿贝数为34～44的光学玻璃，其中就含有大于15％但小于35％的Ta₂O₅。Ta₂O₅是一种稀缺资源，其使用对产品成本的控制极其不利，因此在高折射低色散玻璃组成中降低或不使用Ta₂O₅，成了光学玻璃研发工作者的研发目标。CN102303952A公开的一种折射率为1.81～1.84、阿贝数为42～47的光学玻璃，其中含有9～30％的Gd₂O₃，高含量的Gd₂O₃会降低玻璃的耐失透性能，同时对降低玻璃的成本不利。

发明内容

基于以上原因，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异耐失透性的低成本光学玻璃。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：B₂O₃：10～30％；SiO₂：0～10％；La₂O₃：20～40％；WO₃：1～10％；Nb₂O₅：3～15％；TiO₂：0～8％；BaO：16～35％；ZrO₂：大于0％但小于或等于10％；ZnO：大于0％但小于或等于9.5％，不含有Gd₂O₃。

进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：Y₂O₃：0～5％；和/或MgO：0～5％；和/或CaO：0～5％；和/或SrO：0～5％；和/或Li₂O：0～5％；和/或Na₂O：0～5％；和/或K₂O：0～5％；和/或Sb₂O₃：0～1％。

光学玻璃，其组分以重量百分比表示，由B₂O₃：10～30％；SiO₂：0～10％；La₂O₃：20～40％；WO₃：1～10％；Nb₂O₅：3～15％；TiO₂：0～8％；BaO：16～35％；ZrO₂：大于0％但小于或等于10％；ZnO：大于0％但小于或等于9.5％；Y₂O₃：0～5％；MgO：0～5％；CaO：0～5％；SrO：0～5％；Li₂O：0～5％；Na₂O：0～5％；K₂O：0～5％；Sb₂O₃：0～1％组成。

进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：B₂O₃：15～25％；和/或SiO₂：2～7％；和/或La₂O₃：25～33％；和/或WO₃：3～8％；和/或Nb₂O₅：5～12％；和/或TiO₂：0.5～4％；和/或BaO：21～30％；和/或ZrO₂：2～7％；和/或ZnO：2～7％；和/或Y₂O₃：0～2％；和/或MgO：0～2％；和/或CaO：0～2％；和/或SrO：0～2％；和/或Li₂O：0～2％；和/或Na₂O：0～2％；和/或K₂O：0～2％；和/或Sb₂O₃：0～0.5％。

进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：(WO₃+Nb₂O₅+TiO₂)/BaO为0.2～1.2，优选(WO₃+Nb₂O₅+TiO₂)/BaO为0.25～0.8，更优选(WO₃+Nb₂O₅+TiO₂)/BaO为0.3～0.7。

进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：ZnO/(SiO₂+ZrO₂)为0.1～1.0，优选ZnO/(SiO₂+ZrO₂)为0.2～0.8，更优选ZnO/(SiO₂+ZrO₂)为0.3～0.7。

进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：BaO/La₂O₃为0.5～1.5，优选BaO/La₂O₃为0.6～1.3，更优选BaO/La₂O₃为0.7～1.2。

进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：(WO₃+TiO₂)/(ZnO+Nb₂O₅)为0.15～1.5，优选(WO₃+TiO₂)/(ZnO+Nb₂O₅)为0.25～1.2，更优选(WO₃+TiO₂)/(ZnO+Nb₂O₅)为0.35～0.9。

进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：BaO/(SiO₂+B₂O₃)为0.5～2.0，优选BaO/(SiO₂+B₂O₃)为0.7～1.5，更优选BaO/(SiO₂+B₂O₃)为0.85～1.25。

进一步的，所述的光学玻璃，其组分中不含有Y₂O₃；和/或不含有Li₂O；和/或不含有Ta₂O₅。

进一步的，所述光学玻璃的折射率nd为1.78～1.83，优选折射率nd为1.79～1.82；阿贝数vd为36～44，优选阿贝数vd为37～42，更优选阿贝数vd为38～41。

进一步的，所述光学玻璃的折射率温度系数dn/dt为2.5×10^-6/℃以下，优选折射率温度系数dn/dt为2.0×10^-6/℃以下，更优选折射率温度系数dn/dt为1.0×10^-6/℃～1.8×10^-6/℃。

进一步的，所述光学玻璃的密度ρ为4.70g/cm³以下，优选密度ρ为4.60g/cm³以下；和/或热膨胀系数α为100×10^-7/K以下，优选热膨胀系数α为98×10^-7/K以下，更优选热膨胀系数α为93×10^-7/K以下；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上，优选耐水作用稳定性D_W为1类；和/或转变温度T_g为635℃以下，优选转变温度T_g为630℃以下。

玻璃预制件，采用上述的光学玻璃制成。

光学元件，采用上述的光学玻璃或上述的玻璃预制件制成。

光学仪器，采用上述的光学玻璃或上述的光学元件制成。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明可以通过较低成本获得具有期望的折射率和阿贝数的光学玻璃，且该光学玻璃具有优异的耐失透性。

具体实施方式

下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。以下内容中有时候将本发明光学玻璃简称为玻璃。

[光学玻璃]

下面对本发明光学玻璃的各组分(组成)范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A；和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

B₂O₃是作为玻璃形成氧化物而不可缺少的必需组分。本发明中通过含有10％以上的B₂O₃，可提高玻璃的耐失透性，并且可减小玻璃的分散，降低玻璃的转变温度。因此，B₂O₃的含量的下限为10％，优选下限为15％。另一方面，通过使B₂O₃的含量为30％以下，容易得到更大的折射率，并抑制化学稳定性的恶化和热膨胀系数的上升。因此，B₂O₃的含量的上限为30％、优选上限为25％。

SiO₂也是网络形成组分，具有改善玻璃的热稳定性的作用，对玻璃溶液成形时在得到适于成形的粘性方面也是有效的，本发明中优选通过引入2％以上的SiO₂，还可调整玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的耐失透性和化学稳定性；当SiO₂含量超过10％，玻璃的熔融性能趋于恶化，转变温度升高。因此本发明中引入0～10％的SiO₂，优选引入2～7％的SiO₂。

La₂O₃为提高玻璃折射率及阿贝数的必须组分。本发明中通过引入20％以上的La₂O₃以获得上述效果，优选引入25％以上的La₂O₃。另一方面，通过将La₂O₃的含量限定为40％以下，可通过提高玻璃的稳定性来降低玻璃的失透，并抑制折射率温度系数和阿贝数上升超过设计要求。此外，还能够提高玻璃原料的熔解性。因此，La₂O₃的含量为40％以下，优选为33％以下。

Y₂O₃具有增加玻璃折射率的效果，若其含量过多，玻璃的耐失透性容易恶化，玻璃的折射率温度系数上升，且玻璃的成本变高。因此，本发明中Y₂O₃的含量限定为0～5％，优选为0～2％，更优选不引入Y₂O₃。

本发明中通过引入1％以上的WO₃，可以提高玻璃的折射率和色散，并降低玻璃的转变温度，优选引入3％以上的WO₃。另一方面，通过使WO₃的含量为10％以下，可以降低折射率温度系数，并且可以抑制玻璃成本的上升。另外，通过减少由WO₃引起的玻璃的着色，进而可以提高可见光透射率。优选WO₃的含量为8％以下。

本发明中通过引入3％以上的Nb₂O₅，可以提高玻璃的折射率以及耐失透性。另一方面，通过使Nb₂O₅的含量在15％以下，可以抑制过多Nb₂O₅含量导致的色散增加、耐失透性降低以及可见光透过率的降低。另外，可以减小玻璃的比重并控制材料成本。因此，Nb₂O₅的含量为3～15％，优选Nb₂O₅的含量为5～12％。

TiO₂具有提高玻璃折射率的作用，适量引入可使玻璃更稳定，但引入后玻璃色散会显著增加，同时玻璃可见光区域的短波部分的透过率降低，玻璃着色的倾向增加，抗析晶性能下降。因此，本发明TiO₂的含量为0～8％，优选为0.5～4％。

BaO在本发明中可提高玻璃的熔融性和耐失透性，降低玻璃的折射率温度系数和热膨胀系数，本发明中通过引入16％以上的BaO以获得上述效果，优选BaO的含量为21％以上。另一方面，通过使BaO的含量为35％以下，可以减少因BaO含量过高引起的玻璃的折射率和化学稳定性的降低，优选BaO的含量为30％以下。

经发明人大量实验研究发现，在本发明的一些实施方式中，WO₃、Nb₂O₅、TiO₂的合计含量WO₃+Nb₂O₅+TiO₂与BaO的引入比例，会对光学玻璃的化学稳定性和折射率温度系数等产生显著的影响，特别地，若(WO₃+Nb₂O₅+TiO₂)/BaO高于1.2，玻璃的折射率温度系数和密度上升，若(WO₃+Nb₂O₅+TiO₂)/BaO低于0.2，玻璃的化学稳定性变差。因此，(WO₃+Nb₂O₅+TiO₂)/BaO优选为0.2～1.2，更优选(WO₃+Nb₂O₅+TiO₂)/BaO为0.25～0.8，进一步优选(WO₃+Nb₂O₅+TiO₂)/BaO为0.3～0.7。

在本发明的一些实施方式中，当BaO/La₂O₃大于1.5，玻璃的化学稳定性变差，当BaO/La₂O₃小于0.5，玻璃的折射率温度系数上升，因此本发明中BaO/La₂O₃优选为0.5～1.5，更优选为0.6～1.3。在一些实施方式中，当SiO₂的含量在7％以下时，通过控制BaO/La₂O₃在0.7～1.2范围内，还可使光学玻璃获得合适的折射率温度系数的同时，玻璃具有良好的硬度和杨氏模量。因此，进一步优选BaO/La₂O₃为0.7～1.2。

在本发明的一些实施方式中，若BaO/(SiO₂+B₂O₃)超过2.0，则玻璃的化学稳定性，尤其是耐水作用稳定性降低，若BaO/(SiO₂+B₂O₃)低于0.5，则玻璃的热膨胀系数变差，折射率温度系数增大。因此，优选BaO/(SiO₂+B₂O₃)为0.5～2.0，更优选BaO/(SiO₂+B₂O₃)为0.7～1.5，进一步优选BaO/(SiO₂+B₂O₃)为0.85～1.25。

ZrO₂组分以大于0％的量含有时，有助于玻璃的高折射率及低分散，并提高玻璃的耐失透性。优选ZrO₂的含量下限为2％。另一方面，通过使ZrO₂的含量在10％以下，可抑制由过量含有ZrO₂而导致的玻璃的耐失透性和熔融性的降低，优选ZrO₂的含量为7％以下。

引入适量的ZnO可改善玻璃的热稳定性和熔融性，降低玻璃的液相温度和转变温度；若其含量超过9.5％，玻璃的耐失透性变差，折射率温度系数上升。因此，本发明中ZnO的含量为大于0％但小于或等于9.5％，优选ZnO的含量为2～7％。

在本发明的一些实施方式中，通过控制ZnO与SiO₂和ZrO₂的合计含量(SiO₂+ZrO₂)之间的引入比例，可以优化玻璃的熔融性、气泡度和耐失透性等性能。特别地，若ZnO/(SiO₂+ZrO₂)低于0.1，玻璃的熔融性变差，气泡度降低，若ZnO/(SiO₂+ZrO₂)超过1.0，玻璃的熔融粘度变差，耐失透性容易恶化，热膨胀系数变大。因此，优选ZnO/(SiO₂+ZrO₂)为0.1～1.0，更优选ZnO/(SiO₂+ZrO₂)为0.2～0.8，进一步优选ZnO/(SiO₂+ZrO₂)为0.3～0.7。

在本发明的一些实施方式中，通过使(WO₃+TiO₂)/(ZnO+Nb₂O₅)的比值在0.15～1.5范围内，可使玻璃在具有优异抗析晶性能的同时，玻璃获得合适的热膨胀系数，优选(WO₃+TiO₂)/(ZnO+Nb₂O₅)为0.25～1.2，更优选(WO₃+TiO₂)/(ZnO+Nb₂O₅)为0.35～0.9。

CaO、MgO及SrO组分是调整玻璃的折射率、提高玻璃原料的溶解性的任选组分。通过使CaO、MgO、SrO组分的含量分别为5％以下，可抑制玻璃的折射率超出设计要求，降低玻璃的失透风险和热稳定性降低的风险。优选CaO含量为0～2％、MgO含量为0～2％、SrO含量为0～2％。

Li₂O是可降低玻璃转变温度的任选组分。通过使Li₂O的含量为5％以下，可降低玻璃的失透风险，提高化学稳定性。因此，Li₂O含量为0～5％，优选为0～2％。在一些实施方式中，即使少量含有Li₂O，也会使玻璃的抗析晶性能恶化，因此更优选不含有Li₂O。

Na₂O和K₂O均具有改善玻璃熔融性的作用，当它们的含量过多时，玻璃的折射率降低，热稳定性和化学稳定性下降。因此，Na₂O和K₂O的含量均为0～5％，优选为0～2％。

通过加入0～1％的Sb₂O₃作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果，优选加入0～0.5％的Sb₂O₃。

在不影响玻璃的性能的前提下，可在本发明玻璃中加入适量的其他组分，如P₂O₅、Al₂O₃、Yb₂O₃、F等。Ta₂O₅的使用对产品成本的控制极其不利，因此本发明中优选不含有Ta₂O₅。Gd₂O₃会降低玻璃的耐失透性能，同时对降低玻璃的成本不利，因此本发明中优选不引入Gd₂O₃。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的光学玻璃不含有As₂O₃和PbO。虽然As₂O₃具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果，但As₂O₃的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀，导致更多的铂金离子进入玻璃，对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。PbO可显著提高玻璃的高折射率和高色散性能，但PbO和As₂O₃都造成环境污染的物质。

本文所记载的“不引入”“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃折射率(nd)与阿贝数(ν_d)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法测试。

在本发明的一些实施方式中，光学玻璃的折射率(nd)为1.78～1.83，优选为1.79～1.82；阿贝数(ν_d)为36～44，优选为37～42，更优选为38～41。

<折射率温度系数>

按照GB/T 7962.4—2010规定的方法，测试在40～60℃范围光学玻璃的折射率温度系数(d线dn/dt relative(10^-6/℃))

在本发明的一些实施方式中，光学玻璃的折射率温度系数(dn/dt)为2.5×10^-6/℃以下，优选为2.0×10^-6/℃以下，更优选为1.0×10^-6/℃～1.8×10^-6/℃。

<耐水作用稳定性>

光学玻璃耐水作用稳定性(D_W)按照GB/T 17129规定的方法测试。

在本发明的一些实施方式中，光学玻璃的耐水作用稳定性(D_W)为2类以上，优选为1类。

<气泡度>

光学玻璃的气泡度按GB/T7962.8-2010规定的方法测试。

在本发明的一些实施方式中，光学玻璃的气泡度为B级以上，优选为A级以上，更优选为A₀级以上，进一步优选为A₀₀级。

<密度>

光学玻璃的密度(ρ)按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测试。

在本发明的一些实施方式中，光学玻璃的密度(ρ)为4.70g/cm³以下，优选为4.65g/cm³以下，更优选为4.60g/cm³以下。

<热膨胀系数>

光学玻璃的热膨胀系数(α_100/300℃)按照GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试100～300℃的数据。

在本发明的一些实施方式中，光学玻璃的热膨胀系数(α_100/300℃)为100×10^-7/℃以下，优选为98×10^-7/℃以下，更优选为93×10^-7/℃以下。

<转变温度>

玻璃的转变温度(T_g)按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试。

在本发明的一些实施方式中，光学玻璃的转变温度(T_g)为635℃以下，优选为630℃以下。

[制造方法]

本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1250～1300℃的熔炼炉中熔制，经澄清和充分均化后，在1150～1200℃浇注或漏注成型，即可获得本发明的光学玻璃。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。

需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。

实施例

<光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表1～表3所示的组成的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中。

表1.

表2.

<玻璃预制件实施例>

将光学玻璃实施例1～20所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。