阅读说明：本技术 光学玻璃 (Optical glass ) 是由 匡波 于 2018-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种具有高折射率、较低Tg温度且可以大规模生产的光学玻璃。光学玻璃,其组成按重量百分比表示,含有：SiO<Sub>2</Sub>：6-16％；B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>：5-15％；La<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>：25-35％；TiO<Sub>2</Sub>：15-30％；Nb<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>：5-15％；ZrO<Sub>2</Sub>：1-15％；BaO：8-20％,其中SiO<Sub>2</Sub>＞B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>；La<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>/(SiO<Sub>2</Sub>+B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>)为1.0-2.5。本发明通过合理的组分设计,使本发明光学玻璃具有1.95以上的折射率,转变温度在690℃以下,具有较低的转变温度和密度,优异的耐水、耐酸稳定性和硬度,本发明为低成本且化学稳定性优异的高折射率光学玻璃,能够满足现代新型光电产品的需要。(The present invention provides a kind of with high refractive index, lower Tg temperature and the optical glass that can be mass produced.Optical glass, composition indicates by weight percentage, contains: SiO 2 : 6-16%；B 2 O 3 : 5-15%；La 2 O 3 : 25-35%；TiO 2 : 15-30%；Nb 2 O 5 : 5-15%；ZrO 2 : 1-15%；BaO:8-20%, wherein SiO 2 > B 2 O 3 ；La 2 O 3 /(SiO 2 +B 2 O 3 ) it is 1.0-2.5.The present invention is designed by reasonable component, make optical glass of the present invention that there is 1.95 or more refractive index, transition temperature is at 690 DEG C or less, with lower transition temperature and density, excellent water-fast, acid-resistant stability and hardness, the present invention is inexpensive and excellent chemical stability optical glass having high refractive index, can satisfy the needs of Modern New photovoltaic.)

光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其涉及一种1.95以上的高折射率光学玻璃，以及由该光学玻璃制成的玻璃预制件和光学元件。

背景技术

近年来，使用光学系统的设备数字化和高精密化迅速发展，在数码相机、摄像机等摄影设备，投影仪、投影电视等图像播放(投影)设备等光学设备领域中，对减少光学系统中使用的透镜、棱镜等光学元件的个数，使光学系统整体轻质化和小型化的要求越来越高。在光学系统的设计中，采用高折射率的玻璃或利用非球面透镜来实现小型化、超薄化和广角化，在车载、安防等领域得到广泛引用。同时，在进行特殊光学系统设计中，还可以将高折射率、高阿贝数玻璃与高折射率、低阿贝数玻璃相匹配，实现弥补和校正色差的目的，因此高折射率玻璃的研发需求正逐渐加大，同时应用于车载、安防的光学透镜长期暴露在室外，因此对光学玻璃的耐水性、耐酸性和硬度要求也较高。

现有技术公开了多种光学性能良好或Tg温度较低的光学玻璃，如申请号为200310114721.7的中国专利文献公开了一种光学玻璃，主要含有B₂O₃、SiO₂和La₂O₃等成分，其中B₂O₃的含量大于SiO₂的含量，该玻璃具有1.8～2.1的折射率和20～40的阿贝数，光学性能良好，但其Tg温度较高；申请号为200680051694.5的中国专利文献公开了一种光学玻璃，其玻璃化转变温度为400℃以下，Tg温度较低，但是该光学玻璃的折射率仅为1.50～1.65，阿贝数为50～65，光学性能较差，不能满足光学系统小型化、轻量化和高精度化的要求；申请号为201010120158.4的中国专利文献公开了一种高折射率光学玻璃，其含有40-85摩尔％的TeO₂成分，生产成本较高，不利于大规模生产。虽然现有技术公开了多种光学性能良好或Tg温度低的光学玻璃，但并未公开同时具有良好光学性能、较低Tg温度和较廉价的光学玻璃。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高折射率、较低Tg温度且可以大规模生产的光学玻璃。

本发明还要提供由上述光学玻璃形成的玻璃预制件和光学元件。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：光学玻璃，其组成按重量百分比表示，含有：SiO₂：6-16％；B₂O₃：5-15％；La₂O₃：25-35％；TiO₂：15-30％；Nb₂O₅：5-15％；ZrO₂：1-15％；BaO：8-20％，其中SiO₂＞B₂O₃；La₂O₃/(SiO₂+B₂O₃)为1.0-2.5。

进一步的，还含有：Gd₂O₃：0-10％；Y₂O₃：0-10％；Yb₂O₃：0-10％；WO₃：0-5％；ZnO：0-8％；MgO：0-5％；CaO：0-5％；SrO：0-5％；Ta₂O₅：0-5％；Al₂O₃：0-5％；Sb₂O₃：0-1％。

光学玻璃，其组成按重量百分比表示为：SiO₂：6-16％；B₂O₃：5-15％；La₂O₃：25-35％；TiO₂：15-30％；Nb₂O₅：5-15％；ZrO₂：1-15％；BaO：8-20％；Gd₂O₃：0-10％；Y₂O₃：0-10％；Yb₂O₃：0-10％；WO₃：0-5％；ZnO：0-8％；MgO：0-5％；CaO：0-5％；SrO：0-5％；Ta₂O₅：0-5％；Al₂O₃：0-5％；Sb₂O₃：0-1％，其中SiO₂＞B₂O₃；La₂O₃/(SiO₂+B₂O₃)为1.0-2.5。

进一步的，其中：SiO₂：6-12％；和/或B₂O₃：5-10％；和/或La₂O₃：27-32％；和/或TiO₂：17-27％；和/或Nb₂O₅：8-13％；和/或ZrO₂：3-12％；和/或BaO：10-18％；和/或Gd₂O₃：0-5％；和/或Y₂O₃：0-5％；和/或Yb₂O₃：0-5％；和/或WO₃：0-2％；和/或ZnO：0-5％；和/或MgO：0-2％；和/或CaO：0-2％；和/或SrO：0-2％；和/或Ta₂O₅：0-2％；和/或Al₂O₃：0-3％；和/或Sb₂O₃：0-0.5％。

进一步的，各组分含量满足以下4种情形中的一种或一种以上：

1)La₂O₃/(SiO₂+B₂O₃)为1.2-2.3；

2)TiO₂/(Nb₂O₅+ZrO₂+WO₃)为0.8-2.0：

3)(ZnO+MgO+CaO+SrO)/BaO为0.1-0.8：

4)TiO₂/BaO为1.0-2.5。

进一步的，各组分含量满足以下4种情形中的一种或一种以上：

1)La₂O₃/(SiO₂+B₂O₃)为1.3-2.0；

2)TiO₂/(Nb₂O₅+ZrO₂+WO₃)为0.9-1.5：

3)(ZnO+MgO+CaO+SrO)/BaO为0.15-0.5：

4)TiO₂/BaO为1.3-2.3。

进一步的，其组成按重量百分比表示，还含有：P₂O₅：0-5％；Bi₂O₃：0-5％；Ga₂O₃:0-5％；Lu₂O₃:0-5％；GeO₂：0-5％；CeO₂：0-0.5％；SnO₂：0-0.5％；F：0-5％。

进一步的，所述光学玻璃的折射率nd为1.95以上，阿贝数vd为22-30。

进一步的，所述光学玻璃的密度ρ为5.00g/cm³以下；硬度H_K为620×10⁷Pa以上；转变温度Tg为690℃以下。

进一步的，所述光学玻璃粉末法耐水稳定性D_W为1类；粉末法耐酸稳定性D_A为1类。

玻璃预制件，采用上述的光学玻璃制成。

光学元件，采用上述的光学玻璃制成。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，使本发明光学玻璃具有1.95以上的折射率，转变温度在690℃以下，具有较低的转变温度和密度，优异的耐水、耐酸稳定性和硬度，本发明为低成本且化学稳定性优异的高折射率光学玻璃，能够满足现代新型光电产品的需要。

具体实施方式

I、光学玻璃

本发明光学玻璃基于对降低生产成本考虑，不含有价格昂贵的TeO₂成分，得到折射率为1.95以上、阿贝数为22-30的高折射率光学玻璃。下面对本发明的光学玻璃的组成进行详细说明，各玻璃组分的含量、总含量如没有特别说明，则都采用重量百分比进行表示。另外，在以下的说明中，提到规定值以下或规定值以上时，也包括该规定值。

B₂O₃是玻璃网络形成组分，具有提高玻璃可熔性和耐失透性，降低玻璃态转变温度和密度的作用，为了达到上述效果，本发明引入5％以上或更多的B₂O₃；但当其引入量超过15％时，则玻璃稳定性下降，并且折射率下降，无法得到本发明的高折射率，因此，本发明的B₂O₃的上限含量为15％，优选上限为10％。

SiO₂也是玻璃形成体，与B₂O₃所构成的疏松的链状层状网络不同，SiO₂在玻璃中形成的是硅氧四面体三维网络，非常致密坚固。这样的网络加入到玻璃中，对疏松的硼氧三角体[BO₃]网络进行加固，使其变得致密，从而提升玻璃的高温粘度；与此同时，硅氧四面体三维网络的加入，玻璃网络隔离La₂O₃、Nb₂O₅等析晶阳离子和阴离子的能力增强，增加了析晶阈值，使得玻璃的抗析晶性能提升，本发明玻璃中SiO₂含量的下限为6％；但若SiO₂的含量高于16％时，会使玻璃的转变温度升高，并使玻璃的熔融性降低，因此其含量上限为16％，优选上限为12％。经发明人大量研究发现，当SiO₂含量低于B₂O₃含量时，玻璃的化学稳定性和硬度会有下降的趋势，因此本发明玻璃中SiO₂含量大于B₂O₃含量。

La₂O₃是获得本发明所需光学特性的必须组分。当La₂O₃的含量小于25％时，难以实现所需要的光学特性；但当其含量超过35％时，玻璃耐失透性与熔融性能均恶化。因此，本发明的La₂O₃的含量为25-35％，优选范围为27-32％。

Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃与La₂O₃共存具有降低析晶上限温度和液相温度、改善耐失透性的作用。但如果其分别的含量超过10％，则析晶上限温度上升，耐失透性恶化。因此，Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃的含量分别为0-10％，分别优选范围为0-5％。

发明人研究发现，从维持高折射率以及改善耐失透性和玻璃稳定性等方面出发，本发明将La₂O₃与SiO₂、B₂O₃总重量(SiO₂+B₂O₃)的比值La₂O₃/(SiO₂+B₂O₃)的范围限定为1.0-2.5，优选为1.2-2.3，更优选为1.3-2.0。

TiO₂是一种高折射高色散氧化物，加入玻璃中可以提升玻璃的折射率和色散。同时，合适量的TiO₂添加到玻璃中，可以进入玻璃网络成为玻璃网络的一部分，增加玻璃稳定性，尤其是抗析晶性能。若过多的TiO₂加入玻璃中，首先玻璃的折射率和色散会高于设计预期，其次玻璃的透过率会急剧恶化，同时玻璃的稳定性也达不到设计预期；但若TiO₂过少，玻璃的折射率和色散会低于设计预期，同时玻璃的抗析晶性能下降。因此本发明玻璃中TiO₂的含量为15-30％，优选为17-27％。

本发明玻璃中，当Nb₂O₅含量超过5％时，对降低液相温度有极好的效果，也具有在不使透过率变差的情况下提高玻璃折射率、抗析晶性和化学耐久性的作用，适量的Nb₂O₅引入，还可以在精密模压过程中有效改善玻璃的抗析晶性能；如果其含量超过15％，则玻璃色散提高，无法达到本发明玻璃的光学特性。因此，Nb₂O₅的含量范围为5-15％，优选范围为8-13％。

WO₃在玻璃中的主要作用是维持光学常数，改善玻璃析晶，但其含量过高时，会使玻璃透过率降低，着色度增大，且析晶性能变坏。因此，WO₃的优选含量为0-5％，更优选含量为0-2％。

ZrO₂是一种高折射低色散氧化物，加入玻璃中可以提升玻璃的折射率并调节色散。同时，1％以上的ZrO₂加入玻璃中，可以提升玻璃的抗析晶性能和成玻稳定性。在本发明中若其含量高于15％，玻璃会变得难以融化，熔炼温度会上升，容易导致玻璃内部出现夹杂物及其透过率下降。因此，其含量设置为1-15％，优选为3-12％。

为获得高折射率，光学玻璃会加入大量的TiO₂、Nb₂O₅和WO₃等组分，但这对光学玻璃的可见光透过率和析晶性能有严重影响，且会导致玻璃的Tg温度和密度的上升，因此经发明人大量研究发现，当TiO₂/(Nb₂O₅+ZrO₂+WO₃)处于0.8-2.0范围内时，以上各性能趋于平衡，尤其是处于0.9-1.5之间时，以上各性能达到优异。

ZnO具有使玻璃熔融温度或转变温度降低的作用。但在本发明中，如果其含量超过8％，则折射率降低，玻璃的化学耐久性也会降低，因而，ZnO的含量范围为0-8％，优选为0-5％。

BaO是提高玻璃折射率、改善玻璃透过率的成分。当其含量过多，则会使玻璃的抗析晶性能和化学稳定性变差。因此，其含量限定为8-20％，优选为10-18％。本发明光学玻璃中，当TiO₂/BaO为1.0-2.5范围内时，玻璃的耐酸和耐水稳定性较为优异，优选其范围为1.3-2.3。

CaO有助于提升玻璃的折射率，其替代部分BaO可以增加成玻范围。但若CaO添加过多时，会导致玻璃抗析晶性能下降。因此，CaO含量限定0-5％，优选为0-2％。

SrO添加到玻璃中可以调节玻璃的折射率和阿贝数，但若添加量过大，玻璃的化稳性能以及抗析晶性能会下降，同时玻璃的成本也会快速上升。因此，SrO含量限定为0-5％，优选为0-2％。

MgO虽然有助于提升玻璃的化学稳定性，但若其含量过多，玻璃的折射率达不到设计要求，玻璃的抗析晶性能和化学稳定性下降，同时玻璃的成本快速上升。因此，MgO含量限定为0-5％，优选为0-2％。

经本发明人研究发现，碱土金属氧化物和ZnO对本发明玻璃的硬度有重要影响，且会在一定程度上影响玻璃的成玻稳定性和抗析晶稳定性，当(ZnO+MgO+CaO+SrO)/BaO为0.1-0.8时，玻璃的硬度、成玻稳定性和抗析晶稳定性较为优异，(ZnO+MgO+CaO+SrO)/BaO优选为0.15-0.5。

Ta₂O₅可以提高玻璃的折射率、耐失透性和熔融态玻璃的粘度，但其价格昂贵，不利于生产成本的降低，因此其含量限定为5％以下，优选为2％以下。

少量引入Al₂O₃能改善形成玻璃的稳定性和化学稳定性，但其含量超过5％时，显示玻璃熔融性变差、耐失透性降低，因此本发明Al₂O₃的含量为0-5％，优选为0-3％。

P₂O₅成分是提高玻璃的耐失透性的任选成分，特别是使P₂O₅的含量为5％以下，可抑制玻璃的化学耐久性尤其是耐水性的降低。因此，P₂O₅限定为5％以下，更优选3％以下，进一步优选不引入。

Bi₂O₃是提高玻璃折射率、降低玻璃化温度的任选成分，当其含量超过5％时，玻璃耐失透性降低，因此其含量限定为5％以下，优选为1％以下，进一步优选不引入。

GeO₂是具有提高玻璃折射率且增加耐失透性效果的成分，是本发明光学玻璃的任选成分，然而其价格高昂，过多引入达不到本发明降低生产成本的目的，因此其含量限定为5％以下，优选为2％以下，更进一步选择不引入。

本发明中若引入5％以下Lu₂O₃，可以与其他稀土类组分相协同，从而进一步提高玻璃的稳定性，但其价格昂贵，引入玻璃中则不利于降低生产成本，故其含量优选为5％以下，进一步优选为3％以下，更进一步优选为不引入。

作为本发明任选成分，通过控制Ga₂O₃在5％以下时，可提高玻璃的耐失透性，并且能够增加玻璃的磨耗度，因此其含量优选为5％以下，进一步优选为3％以下，进一步优选不引入。

通过少量添加Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂组分可以提高玻璃的澄清效果，但当Sb₂O₃含量超过1％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了成型模具的恶化，因此本发明优选Sb₂O₃的添加量为0-1％，更优选为0-0.5％。SnO₂也可以作为澄清剂来添加，但当其含量超过1％时，玻璃会着色，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，Sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向。因此本发明的SnO₂的含量优选为0-1％，更优选为0-0.5％，进一步优选不添加。CeO₂的作用及添加量比例与SnO₂一致，其含量优选为0-1％，更优选为0-0.5％，进一步优选不添加。

F是低色散化、降低玻璃化转变温度的有效组分，但当其过量含有时，显示玻璃折射率显著降低，或玻璃融液的挥发性增大，玻璃融液成型时会产生纹理，或挥发导致折射率变动增大的倾向。F作为原料可以使用YF₃、LaF₃、GdF₃、ZrF₄、ZnF₂、碱土金属氟化物引入。本发明优选F的含量为0-5％，更优选为0-3％，进一步优选为不引入。

[关于不应含有的成分]

在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够添加上述未曾提及的其他成分。但是V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属成分，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不包含。

Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的阳离子，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

下面，对本发明的光学玻璃的特性进行说明。

[光学玻璃的光学常数]

本发明光学玻璃折射率(nd)与阿贝数(ν_d)按照GB/T7962.1-2010规定的方法进行测试。

本发明光学玻璃折射率(nd)的范围为1.95以上，优选的范围为1.95-2.1，更优选的范围为1.98-2.05，更进一步优选为1.99-2.02；本发明玻璃的阿贝数(ν_d)的范围为22-30，优选范围为23-28，进一步优选为24-27。

[光学玻璃的转变温度(Tg)]

光学玻璃的转变温度(Tg)按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测量。

本发明玻璃的转变温度(Tg)在690℃以下，优选685℃以下。

[光学玻璃的密度]

光学玻璃的密度按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测量。

本发明玻璃的密度(ρ)在5.00g/cm³以下，优选为4.90g/cm³以下，更优选为4.80g/cm³以下。

[光学玻璃的耐水稳定性(D_W)]

玻璃粉末法耐水稳定性(D_W)采用GB/T17129测试标准测量。

本发明光学玻璃(D_W)为2类及2类以上，优选为1类。

[光学玻璃的耐水稳定性(D_A)]

玻璃粉末法耐酸稳定性(D_A)采用GB/T17129测试标准测量。

本发明光学玻璃(D_A)为2类及2类以上，优选为1类。

[光学玻璃的硬度(H_K)]

光学玻璃的硬度(H_K)按GB/T7962.18-2010规定的方法测量。

本发明光学玻璃的硬度(H_K)为620×10⁷Pa以上，优选为625×10⁷Pa以上。

Ⅱ、玻璃预制件与光学元件

下面，描述本发明的玻璃预制件与光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有高折射率特性；本发明的光学元件具有高折射率特性，能够以低成本提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

另外，对于棱镜来说，由于折射率高，因此通过组合在摄像光学体系中，通过弯曲光路，朝向所需的方向，即可实现紧凑、广角的光学体系。

实施例

采用如下实施例对本发明进行解释，但本发明不应局限于这些实施例。

生产光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的技术。将玻璃原料(碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、硼酸等)按照玻璃氧化物的配比称重配合并混合均匀后，投入熔炼装置中(如铂金坩埚)，然后在1150～1400℃采取适当的搅拌、澄清、均化后，降温至1200℃以下，浇注或漏注在成型模具中，最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。

[光学玻璃实施例]

另外，通过以上所示的方法测定本发明的各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中，其中，用K1表示La₂O₃/(SiO₂+B₂O₃)，K2表示TiO₂/(Nb₂O₅+ZrO₂+WO₃)，K3表示(ZnO+MgO+CaO+SrO)/BaO，K4表示TiO₂/BaO。

表1

表2

[玻璃预制件实施例]

将表1中实施例1-10所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。

[光学元件实施例]

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

本发明为低成本且化学稳定性优异的高折射率光学玻璃，折射率为1.95以上，阿贝数为22-30，以及所述玻璃形成的光学元件，能够满足现代新型光电产品的需要。