阅读说明：本技术 一种高漂浮率的空心玻璃微珠的制备方法 (Preparation method of hollow glass beads with high floating rate ) 是由 许传华 刘亚辉 汪俊 汪光辉 柳雷 彭丽芬 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高漂浮率的空心玻璃微珠的制备方法,其生产工艺、步骤为：1)料浆的制备：准确称量基本原料各组份、稳定分散剂和表面活性剂；基本原料各组份为石英、硼砂、碳酸钙、碳酸钠、硫酸钠、磷酸钠；2)前驱物的制备；3)空心玻璃微珠的制备；4)表面改性。本发明方法制备的稳定分散料浆固相含量高且表面张力和粘度低,不仅显著降低了喷雾造粒能耗,而且制备的前驱物粒径跨度小且成分均匀,结合高温负压玻化工艺使空心玻璃微珠漂浮率高于96.5％且表面光洁度高,并采用低温循环风强化空心玻璃微珠。本发明原材料易得、空心玻璃微珠成球率高、工艺过程简单,能耗低、生产成本低且产品应用范围广。(The invention discloses a preparation method of hollow glass beads with high floating rate, which comprises the following steps: 1) preparing slurry: accurately weighing each component of the basic raw materials, the stable dispersing agent and the surfactant; the basic raw materials comprise quartz, borax, calcium carbonate, sodium sulfate and sodium phosphate; 2) preparing a precursor; 3) preparing hollow glass beads; 4) and (4) surface modification. The stable dispersion slurry prepared by the method has high solid phase content and low surface tension and viscosity, not only obviously reduces the energy consumption of spray granulation, but also has small particle size span and uniform components of the prepared precursor, combines a high-temperature negative pressure vitrification process to ensure that the floating rate of the hollow glass microspheres is higher than 96.5 percent and the surface smoothness is high, and adopts low-temperature circulating air to strengthen the hollow glass microspheres. The invention has the advantages of easily obtained raw materials, high balling rate of the hollow glass microspheres, simple process, low energy consumption, low production cost and wide application range of products.)

一种高漂浮率的空心玻璃微珠的制备方法

技术领域

本发明涉及无机填料，特别涉及一种空心玻璃微珠，可广泛应用于石油、化工、军工、造船、汽车、航天航空、建材等领域，尤其适用于涂料、玻璃钢、油气田开采，以及环氧/不饱和树脂，腈类、酚醛、丙烯酸等涂料，以及油墨、胶粘剂、密封胶、乳化***等产品。

背景技术

空心玻璃微珠是一种中空的微米级球型颗粒，其具有密度低、强度高、导热系数低、隔音、熔点高、稳定性强、流动性好等优异特性，正因这一系列的优点使其成为一种优良的改性材料，赋予基材多种功能，因此被广泛应用于石油、军工、建材、汽车、塑料、油漆、***等行业。

目前，已实现产业化的空心玻璃微珠制备技术主要有软化学法、固相粉末法和液相雾化法。美国3M公司的生产方法为固相粉末法，如专利US4391646、US3365315、WO2017/040900 A1中所述，制备的空心玻璃微珠性能高且化学稳定性好，但工艺复杂、漂浮率低、能耗高；PQ公司的生产方法为液相雾化法，如专利US3794503、US3796777中所述，工艺简单、能耗低、漂浮率高，但原料受限，且制备的空心玻璃微珠强度低、易结块；软化学法制备的空心玻璃微珠性能介于固相粉末法和软化学法之间，工艺简单，但存在燃料所占成本比例过大、易结块等缺点。国内相关企业及研究机构，为提高空心玻璃微珠(HGMs)强度、漂浮率，在表面改性等方面进行了工艺或配方的改进，但仍存在原料成本高、工艺复杂、粒径分布宽、强度低等缺点。

为制备高强度低密度的空心玻璃微珠，中国专利CN 101704632 B(ZL200910185799.5)公开了一种高强度低密度空心玻璃微珠的制备方法，该空心玻璃微珠重量配比的原料组成：SiO₂70～80％，Na₂O 8～12％，CaO 5～9％，B₂O₃ 2～6％，SO₃ 0.2～0.5％，K₂O或Li₂O 0～5％，ZnO或BaO 0～5％，Al₂O₃ 0～3％。但该制备方法采用SO₃作为发泡剂，对环境的危害大，并具有安全风险，而且该方法制备出的空心玻璃微珠产品单一，空心微珠压碎强度在16～23MPa，应用范围窄。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，而提供一种原材料易得、空心玻璃微珠成球率高、工艺过程简单，能耗低、生产成本低且产品应用范围广的高漂浮率的空心玻璃微珠的制备方法。通过优化原料配方、稳定分散料浆的制备、雾化造粒设备工艺参数的控制、高温负压烧结和低温循环风强化技术的应用，使空心玻璃微珠的漂浮率和强度得到提高，粒径分布得到控制。

为实现本发明的上述目的，本发明一种高漂浮率的空心玻璃微珠的制备方法采用以下工艺、步骤：

1)料浆的制备：准确称量基本原料各组份、稳定分散剂和表面活性剂，并采用流量计计量一定质量的水；将基本原料各组份、稳定分散剂、表面活性剂和水通过分散罐混合15～20分钟后，经送料泵输送至球磨机，制得固相含量为55～65％的料浆，粒径≤10μm；

所述的基本原料为石英、硼砂、碳酸钙、碳酸钠、硫酸钠、磷酸钠的混合物，基本原料各组份质量之和按100％计算时各组份含量为：石英60.30～61.15％，硼砂14.00～14.90％，碳酸钙19.15～20.80％，碳酸钠3.40～3.80％，硫酸钠0.22～0.81％，磷酸钠0.41～1.25％；所述的稳定分散剂为聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠、聚乙二醇中的一种或几种按任意比例混合，所述的表面活性剂为氟碳表面活性剂或有机硅表面活性剂；所述的稳定分散剂占料浆质量的0.1～0.5％，所述的表面活性剂占料浆质量的0.05～0.2％；

2)前驱物的制备：将步骤1)制备的混合料浆经送料泵输送至喷雾造粒设备，在入口温度为280～425℃、出口温度100～155℃、离心转速10000～16500rpm条件下进行喷雾造粒，旋风收集的粉体为高流动性实心球——空心玻璃微珠前驱物；

在步骤2)中，料浆雾化成的液滴在干燥过程中再碰撞、团聚的概率低，结合稳定分散剂和表面活性剂对料浆性能的调控，制得空心玻璃微珠前驱物为流动性好且粒径分布窄的实心球，粒径为1～100μm、含水率在3～5％之间。

3)空心玻璃微珠的制备：将步骤2)制备的空心玻璃微珠前驱物经送粉设备输送至烧结设备中，在负压系统、多组分配气系统、加热系统的协同作用下完成烧结玻化过程，然后经气流输送至冷却塔中经室温循环风完成强化过程，并通过收集设备收集空心玻璃微珠产品；

本发明方法采用室温空气进行骤冷，有效防止玻璃分相和析晶，提高空心玻璃微珠强度；本发明通过高温负压玻化，结合多组分配气系统对各气体混合比例的调控，实现火焰温度、高度以及热传导系数的控制，从而调节球壳内外压强，以及玻璃液相表面张力和粘度，进而控制球壳膨胀速率、球形度和球壳均匀性，减少实心球的产生，制备出漂浮率>96.5％且表面光洁度高的空心玻璃微珠。

4)表面改性：将步骤3)收集的空心玻璃微珠产品与表面改性剂通过干法连续式粉体表面改性设备完成包覆过程，制得表面改性空心玻璃微珠；所述表面改性剂是指能与玻璃表面硅羟基形成化学键合、氢键或物理吸附作用的改性剂。

在步骤4)中，如果采用的表面改性剂为液体，则改性温度控制在100～120℃之间，干法连续式粉体表面改性设备的转速为1450rpm～1550rpm；如果采用的表面改性剂为固体粉末，则关闭加热系统，在室温下进行改性，干法连续式粉体表面改性设备转速为1450～1550rpm。

表面改性剂优选硅烷偶联剂、低聚物、活性纳米级粉体。液体表面改性剂添加量为空心玻璃微珠质量的0.5～1.5％，固体表面改性剂添加量为空心玻璃微珠质量的1～3％。

为了生产抗压强度大于115MPa(最高可达180MPa)的高性能空心玻璃微珠，采用的基本原料配方优选为：石英60.60～61.10％，硼砂14.20～14.50％，碳酸钙20.30～20.75％，碳酸钠3.45～3.80％，硫酸钠0.24～0.26％，磷酸钠0.42～0.48％；所述的稳定分散剂占料浆质量的0.26～0.35％，所述的表面活性剂占料浆质量的0.08～0.12％；在步骤2)中，喷雾造粒设备工艺参数为：离心转速15700～16300rpm、入口温度285～295℃、出口温度105～115℃；制备出的空心玻璃微珠的真密度在0.45～0.55g/cm³，抗压强度>115Ma，漂浮率>96.5％。

为了生产抗压强度在25～70MPa之间的中高抗压强度的空心玻璃微珠，采用的基本原料配方优选为：石英60.70～61.15％，硼砂14.10～14.50％，碳酸钙19.85～20.35％，碳酸钠3.45～3.80％，硫酸钠0.36～0.53％，磷酸钠0.60～0.78％；所述的稳定分散剂占料浆质量的0.18～0.30％，所述的表面活性剂占料浆质量的0.06～0.16％；在步骤2)中，喷雾造粒设备工艺参数为：离心转速13000～14800rpm、入口温度330～375℃、出口温度135～150℃；制备出的空心玻璃微珠的真密度在0.30～0.41g/cm³，抗压强度27～55Ma，漂浮率>98.0％。

在有些情况下，市场需要抗压强度仅为几个MPa的空心玻璃微珠，例如乳化***、油漆行业，为了降低生产成本，采用的基本原料配方优选为：石英60.35～60.60％，硼砂14.45～14.75％，碳酸钙19.15～19.50％，碳酸钠3.45～3.80％，硫酸钠0.75～0.81％，磷酸钠1.05～1.25％；所述的稳定分散剂占料浆质量的0.28～0.32％，所述的表面活性剂占料浆质量的0.16～0.2％；在步骤2)中，喷雾造粒设备工艺参数为：离心转速9500～10500rpm、入口温度400～425℃、出口温度145～155℃；制备出的空心玻璃微珠的真密度在0.11～0.13g/cm³，抗压强度>3Ma，漂浮率>97.5％。

根据上述方案，制备的空心玻璃微珠真密度为0.11～0.55g/cm³，抗压强度为3～180MPa，漂浮率>96.5％，粒径为2～150μm。

本发明采用以上技术方案后，具有以下有益效果：

(1)原材料易获得，不受溶解度限制。

(2)通过添加稳定分散剂和表面活性剂制备的高固相含量稳定分散料浆，同时提高了料浆表面张力、粘度与喷雾造粒设备工艺参数的匹配度，不仅降低造粒能耗，而且制备的实心球型前驱物成分均匀、流动性好、粒径分布窄且可控。

(3)采用高温负压玻化工艺与多组分配气工艺，实现烧结过程三要素——温度、气氛、压力的精准控制，从而实现对球壳内外压差、玻璃液相表面张力和粘度的调节，进而控制球壳膨胀速率、球形度和球壳均匀性，减少实心球的产生，制备的空心玻璃微珠成球率≥96.5％且性能高。

(4)采用低温循环风强化工艺，防止玻璃分相和析晶，进一步提高了空心玻璃微珠强度。

(5)采用干法表面改性工艺，表面改性剂不受物理状态的限制，选择性广，无需进行干燥，简化工艺过程，降低能耗，同时，拓宽了产品应用范围。

具体实施方式

为进一步描述本发明，下面结合实施例，对本发明一种高漂浮率的空心玻璃微珠的制备方法做进一步说明。但本发明并不局限于实施例。

本发明一种高漂浮率的空心玻璃微珠的制备方法具体实施过程如下：

(1)准确称取原料、表面活性剂和稳定分散剂，并采用流量计计量一定质量的水，通过分散罐混合15～20分钟后，经送料泵输送至球磨机，制得固相含量为55～65％的料浆。

(2)将料浆经送料泵输送至喷雾造粒设备，在入口温度为280～420℃、出口温度100～150℃、离心转速10000～16000rpm条件下进行喷雾造粒，旋风收集的粉体为高流动性实心球，实心球粒径为1～100μm、含水率为3～5％。

(3)前驱物颗粒经送粉设备输送至烧结设备中，在负压系统、多组分配气系统、加热系统的协同作用下完成烧结过程，然后经气流输送至冷却塔中经低温循环风完成强化过程，并通过收集设备收集空心玻璃微珠产品。

(4)根据应用，选择表面改性剂，经干法连续式粉体表面改性设备制备表面改性空心玻璃微珠。表面改性剂为液体时，设定改性温度为100～120℃、转速为1500rpm；表面改性剂为固体时，关闭加热系统，在室温下进行改性，设定转速为1500rpm。

实施例1～4的制备过程相同，制备过程中的参数见表1。本发明涉及的各添加剂的上下限取值、区间值均能实现本发明，本发明的工艺参数(如喷雾造粒工艺参数、改性工艺参数等)的上下限取值、区间值均能实现本发明，在此不一一列举实施例。

表1实施例1～4制备过程参数及制备出的空心玻璃微珠性能

注：强度是指空心玻璃微珠存活率为80％时施加的压力。