阅读说明：本技术 一种含硫酸根电镀废水的凝胶化处理及所得凝胶制备泡沫微晶玻璃的方法及产品 (Method for performing gelation treatment on sulfate-containing electroplating wastewater and preparing foam glass ceramics from obtained gel and product ) 是由 刘世权 李云豪 张维娟 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种凝胶化处理含硫酸根的电镀废水及所得凝胶制备泡沫微晶玻璃的方法及产品。该方法先向含硫酸根的电镀废水加入硝酸钡除去硫,再分别加入氧化钙和水玻璃,使废水全部凝胶化。废水中硫酸根转化为可回收的硫酸钡,所得的凝胶经干燥、研磨后直接制备泡沫微晶玻璃。本发明方法的优点是废水全部凝胶化,废水处理过程不产生新的污水排放,产生的凝胶可以完全再利用,无二次污染。凝胶主体为无定型相,含水率高,泡沫微晶玻璃制备过程发泡温度低,无需添加发泡剂和稳泡剂,发泡微晶玻璃制备过程简单,成本低,性能好。(the invention discloses a method for preparing foam glass ceramics by using gelation treatment of sulfate radical-containing electroplating wastewater and obtained gel, and a product. The method comprises the steps of firstly adding barium nitrate into the electroplating wastewater containing sulfate radicals to remove sulfur, and then respectively adding calcium oxide and water glass to completely gelatinize the wastewater. Sulfate radical in the waste water is converted into recoverable barium sulfate, and the obtained gel is dried and ground to directly prepare the foam glass ceramics. The method has the advantages that the waste water is completely gelatinized, no new sewage is generated in the waste water treatment process, the generated gel can be completely reused, and no secondary pollution is caused. The gel main body is an amorphous phase, the water content is high, the foaming temperature in the preparation process of the foam glass ceramics is low, a foaming agent and a foam stabilizer do not need to be added, the preparation process of the foam glass ceramics is simple, the cost is low, and the performance is good.)

一种含硫酸根电镀废水的凝胶化处理及所得凝胶制备泡沫微 晶玻璃的方法及产品

技术领域

本发明涉及一种电镀废水的凝胶化处理方法及所得凝胶制备发泡材料的方法及产品。

背景技术

工业废水中的电镀废水成为污染土壤和水系的主要因素之一。电镀废水含有大量的重金属离子( 铜、锌、铬、镍、铅、镉等) 、有机化合物、无机化合物等有害物质，通过食物链的作用，并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，对人类健康和环境产生重大影响。

目前电镀废水处理方法有电解法、沉淀法、吸附法、膜分离法等。其中电解法、膜分离法成本较高，难以推广应用。最常用的是沉淀法和吸附法连用，但废水处理后产生大量固体废弃物，产生二次污染，且处理的废水通常仍含有少量有毒金属离子，需要再处理才能使用或排放到自然环境中。

泡沫玻璃具有气孔率高、表观密度小、导热系数小、隔热性能好和耐化学腐蚀等特点，可用于石油化工、冷库、建筑物的内外墙面保温隔热材料等领域。其制备通常采用废玻璃原料，炭黑或碳酸钙等为发泡剂，经高温发泡而成，玻璃发泡过程可伴有微晶相生成，形成泡沫微晶玻璃。发泡过程大致可分为预热、烧结、发泡、稳泡、退火几个阶段。传统发泡玻璃所用的原料（玻璃粉）成本高、发泡温度高、时间长，因此价格较高，市场竞争力弱，难以大量应用。

发明内容

本发明为了解决以上技术的不足，提供了一种凝胶化处理电镀废水的方法，通过特定的废水处理过程和合理地添加外加剂，废水全部凝胶化，将废水中所有物质固定于凝胶中；所得凝胶主体为玻璃相，同时含有玻璃的助熔成份硝酸钠，使其在低温下能容易地玻璃化，并具有进一步发泡、稳泡所需的合适粘度及张力；依靠凝胶中固化的水，使凝胶在低温下直接发泡成为高气孔率、低密度、低导热系数的泡沫微晶玻璃。

本发明是通过以下措施实现的：

首先向电镀废水首先加入硝酸钡，以除去其中的硫酸根离子，并回收硫酸钡。去除硫酸根的电镀废水为整个反应体系提供酸性环境，以氧化钙调节体系pH值，以促进水玻璃发生溶胶凝胶反应，经老化、烘干步骤后，得到仍含有大量结合水或羟基的凝胶材料。

本发明方法具体操作步骤如下：

(1)将硝酸钡加入电镀废水中，搅拌反应，以除去废水中的硫酸根；

(2)过滤得初步处理的废水；滤渣经干燥回收硫酸钡；

(3)将氧化钙加入初步处理的废水中，并搅拌均匀；

(4)向步骤（3）所得混合溶液中加入水玻璃，并搅拌均匀；

(5)静置至（4）中混合溶液全部凝胶化，形成湿凝胶；

(6)湿凝胶老化，烘干，得到干凝胶。

上述步骤 (1)中硝酸钡的加入量应以废水中加入硝酸钡后搅拌反应不再产生混浊现象为止。以电镀铜废水为例，其中ICP测得的硫含量为3583.9mg/L，每升废水中硝酸钡添加量为52g；搅拌时间为0.5h。

上述步骤（3）中氧化钙的加入量为每升废水中加20 g。

上述步骤（4）中的水玻璃为市售商品，其模数为3.3；废水∶水玻璃体积比为3:2。

上述步骤 (3)和(4)中的搅拌时间以添加物均匀分布即可，时间均很短，如实验中实际分别为10s和 30s。

上述步骤(6)中的老化时间为1h，干燥温度为100 ^oC，烘干时间为6 h。

上述步骤（5）生成的为湿凝胶，废水中的水及金属离子全部存在于其中。如电镀铜废水中的铁、铜、钠、钙和镁离子等全部存在于湿凝胶中；所得湿凝胶在步骤（6）烘干过程中失水59%，烘干后干凝胶中固化的水为32.13%。

通过XRD分析，所得凝胶在20~40^o的范围内呈现典型的馒头峰，表明凝胶主体为无定型玻璃相。此外，XRD图谱中的衍射峰显示样品还含有NaNO₃和钠钙硅酸盐(Na₂Ca₃Si₆O₁₆)晶相；其中，前者是由硝酸钡带入的硝酸根与水玻璃带入的氧化钠反应生成的，后者是由添加物反应形成的。

本发明还提供了由上述废水处理过程所得干凝胶制备泡沫微晶玻璃的方法及所得泡沫微晶玻璃，为废水处理过程产生的废弃物再利用提供了新的思路。

废水处理生成的干凝胶制备泡沫微晶玻璃的方法包括以下具体步骤：

(1)将干凝胶进行研磨后，过100目筛，得凝胶粉末；

(2)粉末在模具中压制成型或直接堆放于耐火板上；

(3)在马弗炉中以5 ^oC/min的速率升温至710~790 ^oC，并保温15~60 min；

(4)样品随炉冷却，即得泡沫微晶玻璃。

干凝胶内含有大量玻璃相及水份和羟基，容易在低温下玻璃化并发泡，并伴有结晶。上述步骤（3）的发泡温度较传统的废玻璃制备泡沫玻璃的发泡温度低约200 ^oC以上，具有显著的节能效果；发泡设备产生的废弃余热还可用于湿凝胶的干燥，提高热利用率。优选的，发泡温度为710~790 ^oC。发泡温度过低，发泡效果不明显；发泡温度过高，发泡后产生严重的倒缩现象。

经XRD检测，所得泡沫微晶玻璃含硅酸钠(Na₆Si₂O₇)和钠钙硅酸盐(Na₂Ca₃Si₆O₁₆)晶相及残余玻璃相。随着处理温度的升高，晶相强度逐渐减弱。

所得泡沫微晶玻璃的性能受发泡温度影响。发泡温度为710~790 ^oC时，所得样品的表观密度为0.2949~0.3467 g/cm³，气孔率为81.7~82.84 %，导热系数为0.0813~0.1178 W/(m·K)。

有益效果：本发明的废水处理流程简单，废水中硫酸根转化为可回收的硫酸钡；废水全部凝胶化，凝胶主体为无定型相，含水率高，加热后易发泡；泡沫微晶玻璃制备过程发泡温度低，无需添加发泡剂和稳泡剂；发泡微晶玻璃制备过程简单，成本低，性能好；废水处理过程不产生新的污水排放，并且无固体废弃物产生二次污染。

附图说明

图1为实施例1回收的BaSO₄的XRD图谱。

图2为实施例1所得干凝胶的XRD图谱。

图3为实施例2所得的泡沫微晶玻璃的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图具体实施例对本发明作进一步详细说明，以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

采用XRD分析样品的晶型结构，对由干凝胶制备的发泡微晶玻璃样品采用排水法进行密度及气孔率的检测，使用瞬态热线法检测发泡微晶玻璃的导热系数。

以下为具体实施例：

实例1

(1)1 L电镀铜废水中加入52 g 硝酸钡，搅拌反应0.5h；

(2)过滤，得到BaSO₄滤渣及初步处理的废水；

(3)将20 g氧化钙加入1 L初步处理的废水中搅拌10 s；

(4)将667 ml水玻璃加入上述混合溶液中搅拌30 s；

(5)静置4 h，得湿凝胶；

(6)老化1 h，置于100 ^oC烘箱烘干，得到干凝胶。

上述步骤（1）所得滤渣干燥后经XRD检测为BaSO₄（见图1），可回收再利用。

所得湿凝胶在步骤（5）烘干过程中失水59%，烘干后干凝胶中固化的水为32.13%。通过XRD衍射分析（见图2），干凝胶样品的主晶相为硝酸钠(NaNO₃)和钠钙硅酸盐(Na₂Ca₃Si₆O₁₆)晶相。

实施例2

（1）~（6）同实施例1

(7)将（6）中所得干凝胶样品球磨后，过100目筛，得干凝胶粉末；

(8)粉末在模具中压制成型或直接堆放于耐火板上；

(9)在马弗炉中以5^oC/min的速率升温至710 ^~790^oC，并保温1h；

(10)样品随炉冷却，即得泡沫微晶玻璃。

不同温度制得的泡沫微晶玻璃经XRD衍射检测，其晶相均为硅酸钠(Na₆Si₂O₇)、钠钙硅酸盐(Na₂Ca₃Si₆O₁₆)和残余玻璃相（见图2）。不同温度所得样品的性能列于下表。

表1 不同温度制得泡沫微晶玻璃的密度气孔率及导热系数

温度 （<sup>o</sup>C）	710	750	790
				密度（g/cm<sup>3</sup>）	0.3467	0.2949	0.3015
气孔率（%）	81.70	82.57	82.84
				导热系数 （W/(m·K)）	0.1178	0.0813	0.0902