阅读说明：本技术 一种激光标记添加剂及其制备方法和应用 (Laser marking additive and preparation method and application thereof ) 是由 方建波 周永生 徐丽亚 顾浩 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种激光标记添加剂及其制备方法,它是用磺酸和M化合物(M化合物为含锑或含铋的氧化物,或者为含锑或含铋的氧化物的水合物)反应后得到的产物经水洗除去游离的HA后的配混物；其制备方法是按所述的M和磺酸的投料摩尔比：1∶0.05～2.00,在水溶液中加热反应,用水分散,过滤,滤饼经多次洗涤除去游离的HA,烘干后得到配混物,配混物磨细至粒径D<Sub>50</Sub>为1～9μm,获得激光标记添加剂。本添加剂可用于浅色或深色的聚合物,在1.06μm波长激光照射下,可以在前者显示深色的标记,或在后者显示浅色的标记；上述标记的二维码图像都达到机器可扫描识别级。(The invention discloses a laser marking additive and a preparation method thereof, wherein a product obtained by the reaction of sulfonic acid and an M compound (the M compound is an oxide containing antimony or bismuth or a hydrate of the oxide containing antimony or bismuth) is washed by water to remove freepost-HA compound; the preparation method comprises the following steps of according to the feeding molar ratio of M to sulfonic acid: 1: 0.05-2.00, heating in water solution for reaction, dispersing with water, filtering, washing filter cake for many times to remove free HA, drying to obtain compound, grinding compound to grain size D 50 1-9 μm to obtain the laser marking additive. The additive can be used for light-color or dark-color polymers, and can display dark-color marks in the former or light-color marks in the latter under the irradiation of laser with the wavelength of 1.06 mu m; the two-dimensional code image of the mark reaches the machine scannable identification level.)

一种激光标记添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于激光标记技术领域，尤其涉及一种激光标记添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

激光标记技术具有高速、高效、节能、环保等特点，已经在工业生产中得到广泛的应用，在塑料(聚合物)制品的加工领域具有其独特优势。特别是激光标记产品比印刷产品具使用寿命长、耐擦划等长处。发射1.06μm波长的Nd:YAG脉冲激光器是常用的打标装置。绝大多数聚合物对于波长为1.06μm的光波透过率很高，因而不能直接应用激光打标。为此要在聚合物中加入激光标记添加剂。为提高激光标记效率，可以在激光标记添加剂中加入增效剂。US4816374、CN1152911、CN102597081等披露的技术都是将激光标记添加剂和增效剂混合后加工成型的物理改性增效方法。CN106317565A披露化学改性的增效方法。以上激光标记添加剂只具备“白打黑”(即：于浅色的聚合物上显示出深色的标记)的功能。另有一类只具备“黑打白”(即：于深色的聚合物上显示出浅色的标记)功能的激光标记添加剂，如US5445923、5866644、61274575等披露的技术(使用激光波长为1.06μm或10600μm)。未见文献报导兼具“白打黑”和“黑打白”双重功能的激光标记添加剂。

虽然CN106317565A专利技术具有化学改性的增效的效能，但是不足之处是该组合物添加剂中含有前体对甲苯磺酸，因此存在下列缺点：(1)对甲苯磺酸在反应条件下处于熔化状态，在降温的凝固过程中，成为其他反应产物的粘结剂，使它们形成粘附在反应器壁上的硬块，造成后继加工(即将反应产物从反应器中取出和磨细)困难；(2)该组合物添加剂中含有的对甲苯磺酸，可能影响某些聚合物的稳定性和对后加工设备腐蚀。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种激光标记添加剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种激光标记添加剂的制备方法，包括如下步骤：将M化合物经磺酸反应后的产物依次经水分散、过滤、洗涤至洗液的pH值≥5，然后将洗涤后的产物于105℃～140℃烘干并冷却后得到配混物，然后将制得的配混物磨细到D₅₀在1～9μm之间，即得到所述激光标记添加剂；

所述M化合物与磺酸的摩尔比为1.00:0.05～2.00；所述M化合物为含锑或含铋的氧化物，或者为含锑或含铋的氧化物的水合物；所述磺酸为含磺基和苯基的化合物且磺基与苯基直接相连。进一步的，所述磺酸为对甲苯磺酸或其同系物。

一种激光标记添加剂，是由如上所述的激光标记添加剂的制备方法所制得的。

用于激光标记的添加剂在热塑性或热固性聚合物物料中的应用，所述应用方法为：

将如上所述的用于激光标记的添加剂直接混入热塑性或热固性聚合物物料，作为优选，热塑性或热固性聚合物物料中所述的用于激光标记的添加剂的掺入的质量百分量为0.05～1％；或者，先将如上所述的用于激光标记的添加剂加工成母粒，然后再将母粒混入热塑性聚合物粒料中进行注塑加工，作为优选，母粒中用于激光标记的添加剂掺入的质量百分量为5～25％。

上述用于激光标记的添加剂在涂料中的应用方法为：将如上所述的用于激光标记的添加剂均匀混入液态的涂料中，经刷涂或喷涂加工形成涂层，涂层厚度为10μm～70μm。

与现有技术相比，本发明提供的激光标记添加剂的制备方法，包括水洗等后处理过程，产物经水洗除去游离的磺酸(游离的磺酸的定义为：反应产物中含的有未反应的磺酸和部分反应产物在水洗过程中水解生成的磺酸)后得到配混物(配混物定义为：按一定配比投料，反应后得到的产物经水洗除去游离的磺酸，烘干后的混合物)，上述制备方法属于化学改性的增效的方法。

将制得的激光标记添加剂在热塑性或热固性聚合物中应用后所打出的二维码图标可以达到机器可扫描识别级；制得的激光标记添加剂具有以下优点：(1)制备得到的是粉状产品，方便后继加工；(2)产品中不含游离的磺酸，不会影响某些聚合物的稳定性；(3)不会腐蚀后加工设备；(4)比CN106317565A披露的技术使用量更少；(5)图像有更高的清晰度；(6)在1.06μm激光照射下，在改变配伍条件(配伍条件定义为：添加剂和不同品种的聚合物及其助剂的配伍)下，兼具“白打黑”和“黑打白”双重功能。

本发明的依据：

1.实验证明水洗工艺除去游离的磺酸后可以得到接近中性的、在水中稳定的、方便于后继加工和磨细的疏松的粉状的配混物。

2.实验证明本添加剂在掺入量降低到聚合物的0.05％(质量)时，也能得到清晰的标记图像，其二维码图像达到机器可扫描识别级。

3.虽然目前尚不能提供本添加剂的各组分及其分子式和结构，也不能提供本添加剂兼具“白打黑”和“黑打白”的双重功能的机理，但实验证明它确实是一种高效的、兼具上述双重功能添加剂，因此相关的理论和机理应该是今后理论工作者关注和解决的课题。

对甲苯磺酸(HA)，包括其同系物：苯磺酸、甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸都是很强的酸；它们都可以和M的氧化物反应，因此都可以通过前述的添加剂的制备方法得到添加剂。

如上所述，本技术不同于CN106317565A所披露的技术，关键的措施是制备配混物的工艺中增加水洗除去反应产物中的游离的磺酸的工艺，使产物变成为接近中性的、在水中稳定的粉状的产物；因此，本发明的激光标记添加剂具备了前述(1)至(6)优点。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

以制备配混物的投料比(摩尔比)为：M∶HA＝1.00∶1.00为例：

称30.0毫摩尔Bi₂O₃于100ml的圆底烧瓶中，圆底烧瓶置于油浴中，加入60.0毫摩尔HA和20ml水。混匀后，将油浴升温到115℃，反应物颜色从开始时的黄色很快变为白色，继而升温到120℃反应2.5小时后，反应物从白色的糊状物变粘稠至基本不流动状态，冷却，用30ml水加热将反应物分散后，将分散好的物料转移到布氏漏斗中过滤，再用20ml水将反应物转移到布氏漏斗中抽滤；测试滤液pH＝1.0(精密pH试纸范围0.5-5)。将滤饼用30ml水打漿分散后，重复上述过滤、转移、抽滤，操作2次。最后一次滤液pH＝5.0，将得到的滤饼在120℃烘干，冷却后得到粉状的配混物；磨细配混物得到白色的添加剂。在上述水洗过程中滤液和洗液中的HA含量约为5毫摩尔，据此计算得到白色的配混物中Bi∶HA≈1∶0.91。

用相似的工艺制备投料比(摩尔比)为：M∶HA＝1.00∶2.00(120.0毫摩尔)的配混物时，在水洗过程中滤液和洗液中的HA含量约为10.5毫摩尔，据此计算得到白色的配混物中Bi∶HA≈1∶1.84。

本技术和CN106317565A披露的方法比较，虽然在制备添加剂的M₂O₃和HA的摩尔比有部分相同之处，但本技术的水洗工艺使配混物不同于CN106317565A披露的组合物添加剂，本技术的配混物经水洗除去产物中游离的HA后，配混物中的M∶HA(摩尔比)将稍大于投料摩尔比。例如上例中M∶HA(摩尔比)从投料摩尔比1.00∶1.00增高到近于1∶0.91。XRD数据证明：经水洗工艺得到的配混物和CN106317565A披露的不经水洗的工艺得到的组合物添加剂是不同组成的物质(见附1)。对比附件1中投料比：Bi∶HA＝1.00∶2.00制备得到的组合物添加剂和添加剂也都具不同的XRD，证明它们是不同组成的物质。

附件1中给出投料比在Bi∶HA＝1.00∶0.038～0.050制备得到的添加剂的XRD。数据显示：除Bi∶HA＝1.00∶0.038时，配混物和Bi₂O₃相似外，投料比为Bi∶HA＝1.00∶0.047和Bi∶HA＝1.00∶0.050时，配混物的XRD不同于Bi₂O₃。

从现有的文献资料，只能确定反应的产物中包含M₂O₃和HA的反应产物，但没有找到可以参照的XRD的标准谱图数据，不能确定添加剂的分子式及其结构，因此用投料的摩尔比来表征。

制备添加剂的原料：

氧化铋：微米级，工业级，含量99.9％。

氧化锑：微米级，工业级，含量99.0～99.5％。

对甲苯磺酸(一水)，工业级：含量93～99％。

按上述工艺制备的添加剂见表1。

表1.制备添加剂的投料比

添加剂的使用方式：

添加剂微粉的使用：添加剂微粉按常规方法直接和热塑性聚合物粒料混合，通过常规的注塑工艺加工，添加剂的用量为热塑性聚合物的0.1％～1％(质量)。

添加剂母粒的制备：按常规的母粒配方使用载体、色母粒、抗氧剂、分散剂等助剂混合，通过常规的双螺杆挤出工艺加工成粒状母粒。母粒中添加剂的掺入量为母粒的5％～25％(质量)。以PE和TPU为例列于表2。

表2母粒中添加剂含量及适用的聚合物

含添加剂涂料的制备：

本添加剂适用于酚醛类、醇酸类、氨基类、硝基类、环氧类、氯化橡胶类、丙烯酸类、聚氨酯类、乙烯树脂类等为成膜物质的涂料。

添加剂可用于单组份涂料或双组份交联成膜涂料，添加剂用量为涂料固含量的0.05％～1％。膜厚10～70μm。

例如：①丙烯酸树脂的双组份涂料：丙烯酸树脂(固含量60％，含树脂30％用量的固化剂)，稀释剂(乙酸乙酯：二甲苯＝1∶1(体积比))用量约为丙烯酸酸脂的双组份涂料的1/3。②水性聚氨酯涂料：深绿色水性聚氨酯涂料(韶关德科美化工有限公司生产，牌号W6637)16g，固化剂(型号W7135)2g,水2g。

涂料配方不仅限于以上的例子，可以是其他常规的配方，配制工艺为常规工艺。

打标样的制备和性能测定：

用常规方法共混、造粒、压片、喷涂、刷涂制成含有微粒状添加剂的聚合物的试片。

用苏州开泰激光科技有限公司生产的型号为KDD-50所激光打标机打标。打标的工艺条件：电流：12A；扫描速度：450mm/min。

不同的打标条件下得到的标记的二维码图像：可标记(以OK表示)，不可标记(以×表示)；机器扫描识别：可识别(以OK表示)，不可识别(以×表示)。

以下是本技术的实施例，见表3，为实施例1-18粉状添加剂直接用于浅色聚合物注塑工艺。

表3

除实施例1和实施例10的添加剂掺入量为0.05％时，黑色标记不可被机器扫描识别外，添加剂掺入量≥0.10％时，黑色标记都可被机器扫描识别。

实施例19-26添加剂掺入量为5％～25％(质量)的母粒用于浅色聚合物注塑工艺，见表4。

表4

黑色标记都可被机器扫描识别。

实施例27–41丙烯酸双组份涂料，本色(未着色)涂料涂于环氧树脂板上，见表5。

除实施例27～实施例37的添加剂掺入量0.05％～1.0％，膜厚为10～70μm，显示的黑色标记都可被机器扫描识别。

实施例42–53水性聚氨酯涂料，深绿色涂料涂于聚氨酯板上，见表6。

表6

添加剂掺入量≥0.10％时，膜厚为10～50μm，近白色标记都可被机器扫描识别。

以上所述的仅是本发明专利的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明专利的保护范围。

附件1

不同投料摩尔比制备得到的添加剂的XRD

不经水洗和经水洗制备得到的添加剂的XRD

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。