阅读说明：本技术 一种纤维素-凹凸棒土复合气凝胶的制备方法 (Preparation method of cellulose-attapulgite composite aerogel ) 是由 仲亚 尚思思 钟铠 崔升 沈晓冬 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种纤维素-凹凸棒土复合气凝胶的制备方法,将纤维素、凹凸棒土、氢氧化钠、去离子水、按比例均匀搅拌,得到灰白色的纤维素-凹凸棒土溶胶溶液,再静置等待凝胶,然后进行干燥处理再热处理,得到纤维素-凹凸棒土复合气凝胶。本发明制备的纤维素-凹凸棒土复合气凝胶,不仅具备纳米多孔气凝胶优良特征,而且具有优良的力学性能和优良的重金属离子吸附性能,将会在重金属离子吸附、催化剂及催化剂载体方面有更好的应用前景。(The invention relates to a preparation method of cellulose-attapulgite composite aerogel, which comprises the steps of uniformly stirring cellulose, attapulgite, sodium hydroxide and deionized water in proportion to obtain an off-white cellulose-attapulgite sol solution, standing for waiting for gelation, drying, and performing thermal treatment to obtain the cellulose-attapulgite composite aerogel. The cellulose-attapulgite composite aerogel prepared by the invention not only has the excellent characteristics of nano porous aerogel, but also has excellent mechanical property and excellent heavy metal ion adsorption property, and has better application prospect in the aspects of heavy metal ion adsorption, catalysts and catalyst carriers.)

一种纤维素-凹凸棒土复合气凝胶的制备方法

技术领域：

本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种纤维素-凹凸棒土复合气凝胶的制备方法。

背景技术：

气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的一种具有三维纳米网络结构，是一种新型的纳米多孔材料。其具有高的比表面积、高孔隙率、低折射率、超低密度、超强吸附性等特征，所以在热学、光学、电学、声学等方面都具有广泛的应用前景。在热学方面，气凝胶的纳米多孔网络结构能够有效抑制固相热传导和气相传热，具有优异的隔热特征，是目前世界上热导率最低的固态材料，在航天航空、化工冶金、节能建筑等领域具有广阔的应用前景。

纤维素是一种线状生物高分子，在自然界中存在于所有植物中。除了作为地球上主要的天然聚合物，它还提供了多种特性，包括优良的生物相容性、较低的密度、坚固的强度和最有益的机械特性，成本低廉。但是由于纤维素呈线状，具有易团聚、难分散的缺点。然而凹凸棒土呈棒状，相对于纤维素来说粒径较大，也具有优异的力学性能，可以与纤维素分子形成网络结构，起到骨架支撑作用，使纤维素更好地分散在体系中。而且它是一种储存量丰富的矿产资源，廉价易得，具有很大的比表面积，还具有较强的阳离子交换能力，且表面带有剩余的负电荷，可用于吸附和去除水中的重金属。并且它适应的pH范围广，吸附效率较高。所以这种纤维素/凹凸棒土复合气凝胶结构将会在重金属离子吸附、催化剂及催化剂载体方面有更好的应用前景。

发明内容

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本发明的目的是为了将纤维素的优良特性与纳米多孔气凝胶结构相结合，提供一种力学性能更高、重金属离子吸附能力更强、催化效果更好的块状纤维素-凹凸棒土复合气凝胶的制备方法。

本发明的技术方案为：一种纤维素-凹凸棒土复合气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将纤维素、碱性催化剂和去离子水按质量比为1：(0.1～1.5)：(3～10)，在一定温度下均匀搅拌，得到白色均匀的纤维素水解溶液；

(2)向步骤(1)中的纤维素水解溶液中按照凹凸棒土、纤维素质量比为1：(10～100)加入凹凸棒土，在一定温度下搅拌，得到灰白色纤维素-凹凸棒土复合溶胶溶液；

(3)将步骤(2)中得到的纤维素-凹凸棒土复合溶胶溶液倒入模具中，室温反应1～5小时得到灰白色纤维素-凹凸棒土复合湿凝胶；

(4)向步骤(3)中模具中样品加入溶剂对湿凝胶进行溶剂置换，得到灰白色纤维素-凹凸棒土复合凝胶；

(5)将步骤(4)中处理好的样品进行干燥处理，得纤维素-凹凸棒土复合气凝胶；

(6)将步骤(5)中干燥处理后得到的纤维素-凹凸棒土复合气凝胶进行热处理，最终得到热处理后的纤维素-凹凸棒土复合气凝胶。

优选步骤(1)中所述的纤维素为微晶纤维素、羟乙基纤维素、纤维素纳米纤维或纤维素纳米晶中的一种。

优选步骤(1)中所述的碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

优选步骤(2)中所述的凹凸棒土直径为10nm～50nm长度为0.5μm～1μm。

优选步骤(1)中的搅拌温度为0.5～5℃，搅拌时间为30～120min；步骤(2)中的搅拌温度为0.5～10℃，搅拌时间为30～60min。

优选步骤(4)中所述的溶剂至少为乙醇、丙酮、甲醇或去离子水中的一种。

优选步骤(4)中所述的溶剂置换为每12～24h更换一次有机溶剂，置换次数为2～5次。

优选步骤(5)中所述的干燥工艺为CO₂超临界干燥或真空干燥的一种；其中CO₂超临界干燥法采用CO₂气体保护，反应温度为45～55℃，高压反应釜压力控制在8～12MP，反应时间为12～24h；冷冻干燥法采用冷冻干燥机，干燥温度为-80℃～-50℃，干燥时间为12～48h；真空干燥法采用真空干燥箱，干燥温度为梯度控制升温法，45～55℃，干燥时间为3～8h；60～70℃，干燥时间为5～15h。

优选步骤(6)中所述的热处理工艺为：热处理温度为120～160℃，热处理时间为2～5h。

有益效果：

1、本发明采用CO₂超临界、冷冻干燥、真空干燥的干燥技术制备了纤维素-凹凸棒土复合气凝胶。首先通过简单的溶胶凝胶法制备出纤维素-凹凸棒土复合湿凝胶，再利用干燥技术制备出孔隙均匀，比表面积高的纤维素-凹凸棒土复合气凝胶。

2、本发明制备的纤维素-凹凸棒土复合气凝胶，不仅具备纳米多孔气凝胶优良特征(比表面积为388.23～443.63m²/g，孔隙率为范围87～91％)，而且具有优良的力学性能(形变30％压缩强度为0.9～1.7MPa)和优良的重金属离子吸附性能(对Pb²⁺、Cr³⁺离子最大吸附量分别为123.7～183.6mg/g和86.8～112.7mg/g)，目前还没有相关文献报道。

附图说明：

图1是实施例1所制备的纤维素-凹凸棒土复合气凝胶的XRD照片。

具体实施方式

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实例1

将微晶纤维素、氢氧化钠和去离子水按质量比为1：0.9：6，在3℃下均匀搅拌120min，得到白色均匀的纤维素水解溶液。向上述步骤中的纤维素水解溶液加入凹凸棒土(凹凸棒土直径大约为45nm，长度大约为0.6μm)，按照凹凸棒土、微晶纤维素质量比为1：30，在1℃下搅拌30min，得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合溶胶溶液。将得到的纤维素/凹凸棒土复合溶胶溶液倒入模具中室温反应3h得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合湿凝胶。再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理，溶剂置换4次，每次12h，最终得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合醇凝胶。再将纤维素/凹凸棒土复合醇凝胶放入高压反应釜中，利用CO₂超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO₂压力控制在9MPa，控制温度在45℃，超临界干燥时间为24h，得到纤维素/凹凸棒土复合气凝胶。经过对样品进行有氧条件下140℃热处理3h，得到热处理后的纤维素/凹凸棒土复合气凝胶。所制备的纤维素-凹凸棒土复合气凝胶的XRD照片如图1所示。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为443.63m²/g，孔隙率为91％，形变30％压缩强度为1.7MPa，对Pb²⁺、Cr³⁺离子最大吸附量分别为183.6mg/g和112.7mg/g。

实例2

将羟乙基纤维素、氢氧化钾和去离子水按质量比为1：0.8：7，在5℃下均匀搅拌60min，得到白色均匀的纤维素水解溶液。向上述步骤中的纤维素水解溶液加入凹凸棒土(凹凸棒土直径大约为20nm，长度大约为0.7μm)，按照凹凸棒土、羟乙基纤维素质量比为1：50，在3℃下搅拌60min，得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合溶胶溶液。将得到的纤维素/凹凸棒土复合溶胶溶液倒入模具中室温反应2h得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合湿凝胶。再向模具中样品加入甲醇老化液进行老化处理，溶剂置换3次，每次24h，最终得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合醇凝胶。再将纤维素/凹凸棒土复合醇凝胶放入高压反应釜中，利用CO₂超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO₂压力控制在11MPa，控制温度在55℃，超临界干燥时间为16h，得到纤维素/凹凸棒土复合气凝胶。经过对样品进行有氧条件下160℃热处理2h，得到热处理后的纤维素/凹凸棒土复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为401.75m²/g，孔隙率为88％，形变30％压缩强度为1.0MPa，对Pb²⁺、Cr³⁺离子最大吸附量分别为123.7mg/g和88.3mg/g。

实例3

将纤维素纳米纤维、氢氧化钾和去离子水按质量比为1：0.6：5，在1℃下均匀搅拌40min，得到白色均匀的纤维素水解溶液。向上述步骤中的纤维素水解溶液加入凹凸棒土(凹凸棒土直径大约为15nm，长度大约为0.6μm)，按照凹凸棒土、纤维素纳米纤维质量比为1：20，在6℃下搅拌60min，得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合溶胶溶液。将得到的纤维素/凹凸棒土复合溶胶溶液倒入模具中室温反应5h得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合湿凝胶。再向模具中样品加入丙酮老化液进行老化处理，溶剂置换2次，每次24h，再用去离子水置换3次，每次12h，最终得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合凝胶。再将制备的纤维素/凹凸棒土复合凝胶放入冰箱中冷冻，然后用冷冻干燥机对其进行冷冻干燥，控制温度在-50℃，冷冻干燥时间为36h，得到纤维素/凹凸棒土复合气凝胶。经过对样品进行有氧条件下120℃热处理5h，得到热处理后的纤维素/凹凸棒土复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为388.23m²/g，孔隙率为87％，形变30％压缩强度为1.4MPa，对Pb²⁺、Cr³⁺离子最大吸附量分别为133.3mg/g和87.5mg/g。

实例4

将纤维素纳米晶、氢氧化钠和去离子水按质量比为1：1.3：9，在4℃下均匀搅拌90min，得到白色均匀的纤维素水解溶液。向上述步骤中的纤维素水解溶液加入凹凸棒土(凹凸棒土直径大约为25nm，长度大约为0.9μm)，按照凹凸棒土、纤维素纳米晶质量比为1：40，在8℃下搅拌30min，得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合溶胶溶液。将得到的纤维素/凹凸棒土复合溶胶溶液倒入模具中室温反应4h得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合湿凝胶。再向模具中样品加入丙酮老化液进行老化处理，溶剂置换4次，每次12h，再用去离子水置换3次，每次24h，最终得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合凝胶。再将制备的纤维素/凹凸棒土复合凝胶放入冰箱中冷冻，然后用冷冻干燥机对其进行冷冻干燥，控制温度在-75℃，冷冻干燥时间为24h，得到纤维素/凹凸棒土复合气凝胶。经过对样品进行有氧条件下160℃热处理2h，得到热处理后的纤维素/凹凸棒土复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为417.33m²/g，孔隙率为89％，形变30％压缩强度为1.2MPa，对Pb²⁺、Cr³⁺离子最大吸附量分别为145.2mg/g和96.4mg/g。

实例5

将微晶纤维素、氢氧化钾和去离子水按质量比为1：1：6，在2℃下均匀搅拌60min，得到白色均匀的纤维素水解溶液。向上述步骤中的纤维素水解溶液加入凹凸棒土，按照凹凸棒土(凹凸棒土直径大约为23nm，长度大约为0.5μm)、微晶纤维素质量比为1：10，在4℃下搅拌50min，得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合溶胶溶液。将得到的纤维素/凹凸棒土复合溶胶溶液倒入模具中室温反应2h得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合湿凝胶。再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理，溶剂置换3次，每次18h，最终得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合醇凝胶。再将制备的纤维素/凹凸棒土复合醇凝胶放入真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度为梯度控制升温法，45℃，干燥时间为7h；60℃，干燥时间为6h，得到纤维素/凹凸棒土复合气凝胶。经过对样品进行有氧条件下140℃热处理4h，得到热处理后的纤维素/凹凸棒土复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为398.80m²/g，孔隙率为88％，形变30％压缩强度为1.1MPa，对Pb²⁺、Cr³⁺离子最大吸附量分别为155.6mg/g和100.8mg/g。

实例6

将羟乙基纤维素、氢氧化钠和去离子水按质量比为1：0.2：4，在4℃下均匀搅拌120min，得到白色均匀的纤维素水解溶液。向上述步骤中的纤维素水解溶液加入凹凸棒土，按照凹凸棒土(凹凸棒土直径大约为35nm，长度大约为0.8μm)、羟乙基纤维素质量比为1：90，在9℃下搅拌60min，得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合溶胶溶液。将得到的纤维素/凹凸棒土复合溶胶溶液倒入模具中室温反应4h得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合湿凝胶。再向模具中样品加入甲醇老化液进行老化处理，溶剂置换4次，每次24h，最终得到灰白色纤维素/凹凸棒土复合醇凝胶。再将制备的纤维素/凹凸棒土复合醇凝胶放入真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度为梯度控制升温法，55℃，干燥时间为4h；65℃，干燥时间为13h，得到纤维素/凹凸棒土复合气凝胶。经过对样品进行有氧条件下120℃热处理3h，得到热处理后的纤维素/凹凸棒土复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为425.74m²/g，孔隙率为90％，形变30％压缩强度为0.9Mpa，对Pb²⁺、Cr³⁺离子最大吸附量分别为126.4mg/g和86.8mg/g。